陳 隆，侯清麟，段海婷，王靖文，侯熠徽

(湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007)

鈰氧化物包覆金紅石型鈦白粉的耐候性研究＊

陳 隆，侯清麟，段海婷，王靖文，侯熠徽

(湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007)

采用溶膠-凝膠法，制備了二氧化鈰包覆金紅石型鈦白粉顆粒。采用羅丹明b紫外老化實(shí)驗(yàn)法，研究了氧氣、表面包覆結(jié)構(gòu)、表面包覆量以及鈰、硅和鋯無(wú)機(jī)鹽氧化物對(duì)金紅石型鈦白粉耐候性的影響。結(jié)果表明，致密均勻的鈰氧化物表面包覆能改善金紅型鈦白粉的耐候性，阻隔與周圍氧氣的接觸；當(dāng)鈰氧化物包覆量為3%時(shí)，金紅石型鈦白粉的耐候性最好；鈰氧化物比硅、鋯無(wú)機(jī)鹽氧化物能更好的改善金紅石型鈦白粉的耐候性能。

金紅石型鈦白粉；鈰氧化物；羅丹明b；耐候性

0 引 言

金紅石型鈦白粉是一種性能優(yōu)異的白色顏料，廣泛應(yīng)用于印刷、造紙、涂料、橡膠、塑料、化纖和電子等行業(yè)[1-2]。

然而，未經(jīng)表面處理的金紅石型鈦白粉具有光催化活性。在紫外線的照射下，金紅石型鈦白粉表面的電子會(huì)產(chǎn)生躍遷，使得它晶格上的氧原子失去兩個(gè)電子，形成的具有較強(qiáng)氧化性的新生態(tài)氧，能氧化與二氧化鈦接觸的有機(jī)物質(zhì)，導(dǎo)致周圍的有機(jī)介質(zhì)產(chǎn)生粉化現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的使用性能[3-4]。主流解決方法是采用溶膠-凝膠技術(shù)在金紅石型鈦白粉表面包覆一層無(wú)機(jī)鹽氧化物膜，例如硅、鋁、鋯和鋅等水合氧化物。這層氧化物膜可在金紅石型鈦白粉和介質(zhì)之間形成屏障，從而阻止新生態(tài)氧對(duì)有機(jī)介質(zhì)的氧化降解作用，有效地降低金紅石型鈦白粉的光催化活性，提高產(chǎn)品的耐候性能[5-7]。

羅丹明b是一種玫瑰紅顏料，在紫外線照射下，金紅石型鈦白粉顆粒會(huì)破壞它的發(fā)色基團(tuán)，羅丹明b會(huì)被氧化為NH4+、CO2和水[8-9],造成羅丹明b褪色。鈰是一種稀土元素，其氧化物具有良好的紫外線屏蔽能力，但鈰氧化物包覆金紅型鈦白粉的耐候性研究鮮有報(bào)導(dǎo)[10-11]。

本研究采用溶膠-凝膠法和羅丹明b紫外降解法，考察了氧氣、金紅型鈦白粉表面包覆結(jié)構(gòu)、鈰氧化物的包覆量以及鈰氧化物與其它無(wú)機(jī)鹽氧化物對(duì)金紅石型鈦白粉耐候性的影響，最終確定鈰氧化物對(duì)金紅石型鈦白粉耐候性改善效果，以便為制備高性能耐候性金紅石型鈦白粉提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)試劑

金紅石型鈦白粉TiO2(國(guó)產(chǎn)硫酸法、衡陽(yáng)天友)；其它相關(guān)試劑：Ce(NO3)3·6H2O、(NaPO3)6、羅丹明b、NaOH和H2SO4(分析純級(jí)別)；實(shí)驗(yàn)中所用的水均為去離子水。

1．2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

ZJ-2B磁天平測(cè)量裝置；DDS-320精密電導(dǎo)率儀；TDH-2006型低溫恒溫槽；delta320pH計(jì)；JBV-3型變頻調(diào)速攪拌器；DZF-6050MBE型電熱真空干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；YS-08小型高速粉碎機(jī)；8F-3W魚躍醫(yī)用制氧機(jī)。

日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2011型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡；美國(guó)Q-Panel Lab Products的紫外老化儀；光合UVS-752紫外分光光度計(jì)；美國(guó)Brookhaven公司的Nano-ZS型粒度儀。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

將配制好的金紅石型鈦白粉漿液分散在四口燒瓶中，加入適量的六偏磷酸鈉超聲分散30 min；設(shè)定好低溫恒溫槽溫度，把硝酸鈰溶液和氫氧化鈉溶液同時(shí)添加到四口燒瓶中快速攪拌，控制好硝酸鈰溶液和氫氧化鈉溶液的添加速率并保持四口燒瓶中漿液的pH值在9左右；滴定完成后，陳化2 h；將完成包膜的金紅石型鈦白粉漿液倒入布氏漏斗中抽濾洗滌多次；將濾餅轉(zhuǎn)移到瓷坩堝中，設(shè)定電熱真空干燥箱在105 ℃持續(xù)干燥10 h，使用瓷研缽對(duì)烘干的金紅石型鈦白粉固體進(jìn)行研磨。

1．4 羅丹明b紫外降解實(shí)驗(yàn)

將金紅石型鈦白粉分散在羅丹明b溶液中配成懸浮液，然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到待測(cè)試管中，設(shè)定好溫度和氙燈強(qiáng)度。在氙燈照射一定時(shí)間后，取出試管中懸浮液并離心分散30 min。通過紫外分光光度計(jì)測(cè)量懸浮液上層清液的顏色強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2．1 氧氣對(duì)鈰氧化物包覆金紅石型鈦白粉耐候性的影響

為了考察氧氣對(duì)鈰氧化物包覆金紅石型鈦白粉耐候性的影響，實(shí)驗(yàn)分別選取了5組研究對(duì)象：(a)羅丹明b溶液，(b)添加了氧氣的羅丹明b溶液，(c)添加了未包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明b溶液，(d)添加了氧氣和未包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明b溶液，(e)添加了鈰氧化物包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明b溶液。其中添加了氧氣的試管中氧氣和液體的體積比是2∶1。

圖1 氧氣和金紅石型鈦白粉對(duì)羅丹明b降解的影響

Fig 1 Degradation of rhodamine-B in solutions containing rutile TiO2and gaseous O2

圖1所示為羅丹明b隨著時(shí)間變化降解的情況。由圖1可見，(a)組中羅丹明b隨著時(shí)間的變化降解程度較低；(b)組中羅丹明b隨著時(shí)間的變化降解程度明顯高于(a)組，這說明氧氣加快了降解速率；(c)組中羅丹明b降解程度要高于(b)組，這說明未包覆金紅型鈦白粉的氧化性能要強(qiáng)于氧氣；(d)組中羅丹明b隨著時(shí)間的變化降解程度最高，這說明氧氣和未包覆金紅石型鈦白粉共同加劇了羅丹明b的降解；(e)組中羅丹明b降解程度明顯低于(c)組，這說明表面包覆鈰氧化物顯著降低金紅石型鈦白粉的光催化活性，并且無(wú)機(jī)鹽氧化膜能阻隔金紅型鈦白粉與外部的氧氣接觸。

通過比較5組實(shí)驗(yàn)可知：氧氣一方面可以促進(jìn)羅丹明b的降解，另一方面與未包覆金紅石型鈦白粉發(fā)生反應(yīng)加劇了羅丹明b的氧化降解。而表面包覆鈰氧化物能有效的降低金紅石型鈦白粉的光催化活性，并且阻隔與外界氧氣的接觸。

2．2 表面包覆結(jié)構(gòu)對(duì)金紅石型鈦白粉耐候性的影響

2.2.1 透射電鏡

表1所示為實(shí)驗(yàn)選取的兩種包覆條件，考察鈰氧化物表面包覆結(jié)構(gòu)對(duì)金紅石型鈦白粉耐候性的影響。由表1可見，當(dāng)CeO2包覆量為2%、反應(yīng)pH值為9，第1組中硝酸鈰和NaOH溶液的滴加速率是第2組的一半，攪拌速度是第2組的兩倍。

表1 實(shí)驗(yàn)因素與水平

注：實(shí)驗(yàn)條件1對(duì)應(yīng)圖a，實(shí)驗(yàn)條件2對(duì)應(yīng)圖b。

圖2所示為在60萬(wàn)倍高分辨率透射電鏡下，不同包覆條件對(duì)金紅石型鈦白粉表面結(jié)構(gòu)的影響。由圖2可見，a圖中金紅石型鈦白粉顆粒表面包覆的晶格結(jié)構(gòu)較厚且稀疏；b圖中金紅石型鈦白粉表面包覆的晶格結(jié)構(gòu)均勻致密且連續(xù)。

圖2 鈰氧化物包覆金紅石型鈦白粉TEM圖

2.2.2 羅丹明b紫外降解

圖3所示為不同表面包覆結(jié)構(gòu)的金紅石型鈦白粉對(duì)羅丹明b降解的影響。由圖3可見，經(jīng)過10 h紫外線照射，樣品a和樣品b中羅丹明b降解率分別在40%和35%左右，遠(yuǎn)低于添加了未包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明b 80%的降解率；樣品b中羅丹明b的降解率要低于樣品a中羅丹明b的降解率。這是由于硝酸鈰與NaOH反應(yīng)形成溶膠，而溶膠的表面能極大，并且在溶液中不斷地運(yùn)動(dòng)，溶膠相互碰撞或與金紅石型鈦白粉顆粒碰撞并生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)條件1中，當(dāng)?shù)渭铀俾瘦^快，攪拌速度較慢，新生成的溶膠發(fā)生自我碰撞的幾率高，容易自身成核后再與金紅石型鈦白粉顆粒碰撞生長(zhǎng)，容易在金紅石型鈦白粉表面生成海綿狀的氧化膜；實(shí)驗(yàn)條件2中，當(dāng)?shù)渭铀俾瘦^慢，攪拌速度較快，新生成的溶膠與金紅石型鈦白粉顆粒的碰撞幾率較大，容易在金紅石型鈦白粉表面生成均勻致密的氧化膜[12-14]。薄而致密的鈰氧化物膜能更有效的降低金紅石型鈦白粉光催化活性，提高自身耐候性能。

圖3 金紅型鈦白粉表面包覆結(jié)構(gòu)對(duì)羅丹明b降解的影響

Fig 3 Degradation of rhodamine-b by the surface structure of rutile TiO2

2．3 鈰氧化物包覆量對(duì)金紅石型鈦白粉耐候性的影響

2.3.1 Zeta電位

表2所示為CeO2包覆量為1%，2%和3%時(shí)，金紅石型鈦白粉顆粒在去離子水中的zeta電位值。由表2可見，表面包覆CeO2的金紅石型鈦白粉顆粒比未包覆的金紅石型鈦白粉的zeta電位絕對(duì)值高1/2左右，而表面包覆不同量CeO2的金紅石型鈦白粉顆粒的zeta電位絕對(duì)值差距不大。在溶膠體系中，zeta電位值絕對(duì)值越大，膠粒間的靜電排斥力越大，體系的穩(wěn)定性越高[15-17]。Zeta電位值說明表面包覆不同量CeO2的金紅型鈦白粉顆粒均能在羅丹明b溶液中形成穩(wěn)定的溶膠體系。

表2 實(shí)驗(yàn)因素與水平

注：未包覆金紅石型鈦白粉的zeta電位值-32 mV。

2.3.2 羅丹明b紫外降解

為了考察鈰氧化物不同包覆量對(duì)金紅石型鈦白粉耐候性的影響，實(shí)驗(yàn)選取了鈰氧化物包覆量分別為1%、2%和3%的金紅石型鈦白粉添加到羅丹明b溶液中。

圖4所示為不同量鈰氧化物包覆金紅石型鈦白粉對(duì)羅丹明b降解的影響。由圖4可見，經(jīng)過10 h的紫外線照射，1%、2%和3%鈰氧化物表面包覆金紅石型鈦白粉對(duì)羅丹明b的降解率在39%、38%和33%，遠(yuǎn)低于添加了未包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明b 80%的降解率，其中當(dāng)CeO2包覆量為3%的時(shí)候金紅石型鈦白粉的耐候性最好。

圖4 金紅型鈦白粉表面包覆量對(duì)羅丹明b降解的影響

Fig 4 Degradation of rhodamine-b by the amount of surface coating of rutile TiO2

2．4 鈰、硅和鋯氧化物表面包覆對(duì)金紅石型鈦白粉耐候性的影響

葛晨等研究了二氧化硅表面包覆金紅石型鈦白粉的成膜過程和成膜機(jī)理[18]；侯清麟等對(duì)金紅石型鈦白粉表面包鋯的工藝進(jìn)行了研究[19]。根據(jù)葛晨和侯清麟的研究成果，實(shí)驗(yàn)分別制取了二氧化硅和二氧化鋯表面包覆量均為3%的金紅石型鈦白粉。

2.4.1 透射電鏡

圖5所示為在60萬(wàn)倍高分辨率透射電鏡下，硅、鈰和鋯氧化物表面包覆金紅石型鈦白粉的透射電鏡圖。由圖5可見，硅、鈰和鋯氧化物均能在金紅石型鈦白粉表面形成均勻致密的氧化膜。在羅丹明b紫外降解實(shí)驗(yàn)中，均勻致密的氧化膜能有效的阻隔金紅石型鈦白粉與周圍的水和氧氣的接觸，降低金紅石型鈦白粉顆粒的光催化活性。

圖5 硅、鈰和鋯氧化物包覆金紅石型鈦白粉TEM圖

Fig 5 TEM photographs of SiO2，CeO2and ZrO2-coated rutile TiO2

2.4.2 羅丹明b紫外降解

為了比較鈰、硅和鋯3種無(wú)機(jī)鹽氧化物表面包覆對(duì)金紅石型鈦白粉耐候性的影響，實(shí)驗(yàn)選取了表面無(wú)機(jī)鹽氧化物包覆量為3%的金紅石型鈦白粉添加到羅丹明b溶液中。

圖5所示為3種無(wú)機(jī)鹽氧化物表面包覆金紅型鈦白粉對(duì)羅丹明b降解的影響。由圖5可見，經(jīng)過10 h紫外線照射，鈰、硅和鋯氧化物表面包覆金紅石型鈦白粉對(duì)羅丹明b的降解率在33%、53%和47%，遠(yuǎn)低于添加了未包覆金紅石型鈦白粉的羅丹明b 80%的降解率。這說明鈰、硅和鋯3種無(wú)機(jī)鹽氧化物在功能上都能改善金紅石型鈦白粉光催化活性，其中鈰氧化物能更顯著降低金紅石型鈦白粉的光催化活性，硅次之。

圖6 金紅型鈦白粉表面包覆CeO2、SiO2和ZrO2對(duì)羅丹明b降解的影響

Fig 6 Degradation of rhodamine-b by CeO2，SiO2and ZrO2-coated rutile TiO2

3 耐老化機(jī)理

金紅石型鈦白粉表面包覆硅、鋯和鈰氧化物，一方面阻礙了金紅石型鈦白粉與周圍的氧氣和水分子接觸，另一方面堵塞、遮蓋金紅石型鈦白粉的晶格缺陷，并且捕獲電子和空穴，減少活性自由基的數(shù)量。鈰氧化物包覆金紅石型鈦白粉較好的耐候性可能是由于過渡金屬鈰不同電子雜化軌道形成新的不飽和電子軌道，它能捕獲游離的電子，并且不飽和電子軌道上的活性電子能與空穴結(jié)合，阻斷活性自由基的產(chǎn)生。

4 結(jié) 論

采用羅丹明b紫外降解實(shí)驗(yàn)研究了氧氣、表面包覆結(jié)構(gòu)、不同包覆量和3種無(wú)機(jī)鹽氧化物對(duì)金紅石型鈦白粉耐候性的影響，得到以下結(jié)論：鈰氧化物能在金紅石型鈦白粉顆粒表面形成致密均勻的氧化膜，這層膜能有效的阻隔金紅石型鈦白粉與氧氣的接觸，有效降低金紅石型鈦白粉的光催化活性；當(dāng)鈰氧化物包覆量為3%時(shí)，金紅石型鈦白粉的耐候性最好；鈰氧化物比硅、鋯無(wú)機(jī)鹽氧化物能更好的改善金紅石型鈦白粉顆粒的耐候性能。

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CeO2coated rutile TiO2and weatherability

CHEN Long, HOU Qinglin, DUAN Haiting, WANG Jingwen, HOU Yihui

(College of Packaging and Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China)

The CeO2-coated rutile TiO2were prepared by sol-gel method. The influence of oxygen, microstructure, amount of surface coating and cerium, silicon and zirconium inorganic oxide on rutile TiO2weatherability were studied by rhodamine b ultraviolet aging test method. The results showed that dense and uniform cerium oxide surface coating can improve the rutile TiO2weatherability and cut off contact with the oxygen around; rutile TiO2coated 3% cerium oxide have the best weatherability; cerium oxide can better improve the rutile TiO2weatherability than silicon and zirconium inorganic oxide.

rutile TiO2; cerium oxide; rhodamine b; weatherability

1001-9731(2016)12-12217-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51174085，51374103)；湖南省教育廳資助項(xiàng)目(13C029)；湖南省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011GK4055)

2015-12-21

2016-02-02 通訊作者：侯清麟，E-mail: qinglinhou@aliyun.com

陳 隆 (1988-)，男，浙江溫州人，碩士，師承侯清麟教授，從事功能材料研究。

O648.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.037