張澤群 胡曉丹 張 偉 劉國財 于書悅 張海黔

（南京航空航天大學(xué)核科學(xué)與工程系 南京 211106）

一種新型 CaF2:Gd納米材料的制備及其熱釋光性能

張澤群 胡曉丹 張 偉 劉國財 于書悅 張海黔

（南京航空航天大學(xué)核科學(xué)與工程系 南京 211106）

用水熱法制備釓摻雜的氟化鈣(CaF2:Gd)納米材料。采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、能譜儀等方法對其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)CaF2:Gd材料樣品平均粒徑44 nm，晶體呈立方晶系結(jié)構(gòu)，樣品組成元素為Ca、F、Gd。運用Tm-Tstop與CGCD (Computerized Glow Curves De-convolved)相結(jié)合的方法對發(fā)光曲線進(jìn)行解譜，確定材料發(fā)光曲線的4個重疊峰分別為126、148、174、286 ℃，并得到了各發(fā)光峰的動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，制備的CaF2:Gd納米材料對于γ射線在1~10 000 Gy內(nèi)都有良好的線性劑量響應(yīng)，兼顧良好的重復(fù)性和衰減性，稀土元素Gd的最優(yōu)摻雜物質(zhì)的量濃度為0.6%。制備的CaF2:Gd納米材料可以用作高劑量γ射線測量。

熱釋光，水熱，Gd摻雜CaF2，納米材料

一定的溫度下，很多材料都顯示出很強(qiáng)的熱釋光性能，其光強(qiáng)正比于（或接近正比于）所吸收輻射的能量。Daniels等[1]首次提出將熱釋光作為一種劑量測量的工具。而首次實現(xiàn)用于劑量測量是在1950年，熱釋光被用于測量原子武器爆炸的吸收劑量[2]。在眾多熱釋光材料中，CaF2具有天然分布廣泛，獲取成本低廉的優(yōu)勢[3]。天然CaF2顯示出一定的劑量學(xué)特性，突出優(yōu)點是靈敏度比LiF:Mg,Ti高40~50倍，對中子不靈敏[4]，但天然氟化鈣的發(fā)光曲線復(fù)雜，這是因為天然礦物中含有多種稀土元素，而稀土元素是該材料的主要激活劑[5]。

對熱釋光材料的研究發(fā)現(xiàn)，即使是同一種材料，摻雜雜質(zhì)的種類和濃度，制作方法及熱釋光材料微尺寸的變化都會改變材料的熱釋光性能[3]，特別是納米材料獨特的光學(xué)和熱學(xué)等優(yōu)良性能吸引大量研究工作者從事這一方面的研究[6-8]。Zahedifar等[9-12]制備了CaF2:Dy、CaF2:Ce、CaF2:Mn、CaF2:Tm等多種熱釋光納米材料，取得了不錯的成果。因此，將熱釋光材料納米化是一種改善材料熱釋光性能很有效的方法。本研究利用水熱法制備了Gd摻雜的CaF2(CaF2:Gd)納米材料，并對其結(jié)構(gòu)、發(fā)光曲線及熱釋光性能進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 CaF2: Gd 熱釋光納米材料制備

水熱法制備 CaF2:Gd納米材料按照反應(yīng)：CaCl2+2NH4F→CaF2+2NH4Cl進(jìn)行。所用材料包括CaCl2（分析純）、NH4F（分析純）、C2H5OH（分析純）、GdCl3·6H2O(99%)、去離子水。

首先配制 CaCl2、NH4F、GdCl3水溶液。分別將11.098 g無水氯化鈣、7.408 g氟化銨、0.557 6 g氯化釓六水合物溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢?，定溶?250 mL容量瓶中，濃度分別為 0.4、0.8、0.03 mol/L，備用。取30 mL CaCl2水溶液，將不同體積GdCl3水溶液加入其中，待混合均勻后加入與水溶液總體積（此處總體積為加入的 CaCl2水溶液、GdCl3水溶液及下一步加入的 NH4F水溶液的總體積之和）等量的無水乙醇得到混合液，將30 mL的NH4F水溶液（稍過量）緩慢滴加到混合液中，最后用磁力攪拌器攪拌10 min。充分混合后，將混合液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，反應(yīng)釜置于干燥箱中加熱溫度設(shè)置為180 ℃，反應(yīng)12 h后自然冷卻。冷卻后，通過離心機(jī)收集不溶物質(zhì)，并用去離子水進(jìn)行清洗（3次）。將最終所得固體物質(zhì)在烘箱中烘干，溫度為60 ℃。烘干后，研成粉末，備用。

1.2 表征方法

結(jié)構(gòu)表征采用德國Bruker生產(chǎn)的X射線衍射儀，型號為D8 Advance (CuKα)。電鏡圖和能譜圖從掃描電子顯微鏡型號ZEISS ΣIGMA獲得。γ輻照在南京航空航天大學(xué)輻照中心。Co-60 γ輻射源由Nordion Company提供，活度1.48×1016Bq，照射點一劑量率為 2.68 Gy/min、照射點二劑量率為 890 Gy/h。樣品的吸收劑量采用重鉻酸銀γ劑量計進(jìn)行跟蹤測試。中核（北京）核儀器廠FJ427A1型微機(jī)熱釋光劑量計和 FJ411B型熱釋光退火爐用于樣品的熱釋光測量和退火，熱釋光劑量計的升溫速率設(shè)定為2 ℃/s，退火程序選擇為400 ℃ 1 h。所有測試樣品均為粉末，每份樣品定量為(0.03±0.000 5) g，存放條件為避光ep管中。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaF2:Gd納米材料的表征

2.1.1X射線衍射分析

圖1為CaF2:Gd納米材料的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜。結(jié)果顯示，樣品晶胞呈立方晶系結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的PDF卡片標(biāo)號為PDF#75-0363。晶面指數(shù)分別為(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)。

根據(jù)謝樂公式計算粒徑。

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；k為謝樂常數(shù)；β為衍射峰的半高寬，值為0.89；λ為X射線波長，值為0.154 056 nm；θ為衍射角。計算得到CaF2:Gd粒子的平均粒徑為44 nm，說明該樣品具有納米尺寸。

2.1.2掃描電鏡分析

CaF2:Gd納米材料的形貌通過掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)圖譜展示于圖2。由圖2知，該材料結(jié)晶形狀較為一致，直觀上看，其粒徑主要分布在40~60 nm之間。這與XRD圖得到平均粒徑44 nm相一致。

2.1.3能譜分析

圖 3為材料的(Energy dispersive spectrometer, EDS)圖譜，制備的納米材料中各元素組份列于表1。圖3和表1對比可知，稀土元素存在于制備的材料中且含量很少，稀土元素的含量對材料敏感性影響極大。

表1 CaF2:Gd納米材料組成元素Table 1 Components of CaF2:Gd nanomaterials

2.2 發(fā)光曲線及其 CGCD(Computerized glow curves de-convolved)擬合

對于熱釋光材料來說，退火程序十分重要。未退火的材料，重復(fù)使用中會嚴(yán)重?fù)p壞其性能，而優(yōu)良的退火程序，可以強(qiáng)化材料的敏感性和重復(fù)性。退火的機(jī)理比較復(fù)雜，退火程序一般由退火溫度和退火時間決定。綜合其他文獻(xiàn)中退火程序及對材料發(fā)光曲線的分析，確定所制備的CaF2:Gd納米材料的退火程序為400 ℃ 1 h，在該退火程序下，材料的敏感性及重復(fù)性表現(xiàn)優(yōu)良。

Tm-Tstop方法是一種通過實驗獲得獨立發(fā)光峰個數(shù)和位置的有效方法。該方法是Mckeever在實驗中發(fā)現(xiàn)并提出的[13]。這種方法把預(yù)先輻照過的樣品從室溫下加熱到某一溫度值 Tstop，然后再迅速冷卻至室溫，再對樣品以線性升溫速率從室溫開始加熱并記錄下全部剩余的發(fā)光曲線。調(diào)整Tstop值，重復(fù)上面步驟，最后將發(fā)光曲線的第一個極大值與對應(yīng)的 Tstop值做成統(tǒng)計圖。在 Tm-Tstop圖中每個平區(qū)對應(yīng)一個獨立的發(fā)光峰。

圖 4是由 Tm-Tstop方法得到所制備的 CaF2:Gd納米材料的剩余發(fā)光曲線及 Tm-Tstop圖，樣品受γ射線輻照10 min，Tstop的取值范圍為60~190 ℃。隨著Tstop升高，樣品的發(fā)光曲線出現(xiàn)衰減，因為樣品預(yù)熱所釋放的能量隨Tstop增加而增加。這一過程可以將重疊的發(fā)光峰分解顯現(xiàn)出來。實驗結(jié)果顯示，所制備的納米材料的發(fā)光峰有4個，峰值溫度分別為132、148、190~192、286 ℃。此方法的分辨率為5 ℃，得到的峰值溫度為實驗值。

為了得到發(fā)光峰的更多信息，應(yīng)用CGCD軟件（韓國KSChung等人開發(fā)的TLAnal[14-15]）采用一般級動力學(xué)對制備的納米熱釋光材料的發(fā)光曲線進(jìn)行擬合。一般級動力學(xué)的優(yōu)點是涵蓋一級、二級動力學(xué)模型，同時相比于更加復(fù)雜化的模型易于解釋。

一般級動力學(xué)模型基于發(fā)光曲線方程由文獻(xiàn)[16]、[17]給出：

式中：I是熱釋光響應(yīng)（任意單位）；n0是陷阱電子濃度的初始值；s"指前因子由定義（s是頻率因子）；E是陷阱深度（激活能）；k是玻爾茲曼常數(shù)；b是動力學(xué)級數(shù)；β是升溫速率；T是樣品溫度。經(jīng)過解譜得到的CaF2:Gd納米材料的發(fā)光曲線如圖5所示。各擬合峰的參數(shù)列于表2。

擬合得到4個擬合峰的溫度為126、148、174、286 ℃，其中峰1、3的峰值溫度小于Tm-Tstop法得到的實驗值，原因是在Tm-Tstop方法處理過程中存在峰的重疊，這樣導(dǎo)致得到的實驗值比實際值偏大。

表2 CaF2:Gd納米材料動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of CaF2:Gd nanomaterials

使用FOM(Figure of merit)[18]評價擬合結(jié)果，方程見式(3)。

式中：j1和jf是第一個和最后一個擬合點；yi是i點的熱釋光響應(yīng)測量值；用y(xi)是i點的熱釋光響應(yīng)擬合值；A是擬合曲線下方從j1到j(luò)f的面積。

計算得FOM=2.167%，小于5%，說明具有很好的擬合程度，也客觀地反映了擬合結(jié)果的真實性。

2.3 熱釋光性能

2.3.1稀土元素Gd最優(yōu)摻雜濃度

圖6為不同物質(zhì)的量濃度的稀土元素Gd摻雜樣品熱釋光響應(yīng)的變化圖。

制備過程中，將不同濃度的GdCl3溶液加入反應(yīng)溶液中，完成后退火。樣品受γ射線輻照至吸收劑量100 Gy，進(jìn)行熱釋光測量，得到了不同濃度的稀土元素Gd摻雜CaF2:Gd納米材料熱釋光響應(yīng)變化圖，由圖6可知，最優(yōu)摻雜物質(zhì)的量濃度為0.6%。后續(xù)實驗所用樣品摻雜稀土元素濃度均為0.6%。

2.3.2納米化樣品與燒結(jié)法制備樣品發(fā)光曲線對比

圖7為水熱法制備的CaF2:Gd納米材料與燒結(jié)法制得CaF2:Gd的發(fā)光曲線對比圖。兩種材料稀土元素 Gd的摻雜濃度均為 0.6%，樣品質(zhì)量控制在(0.03 ±0.0005) g，受γ射線輻照至吸收劑量100 Gy。納米粒子的突出性能來源于比表面積大，而熱釋光材料的電子陷阱會因材料的納米化更多分布在表面上，分布在表面的電子陷阱與材料內(nèi)部分布的電子陷阱在性質(zhì)上存在差異。從圖7可以看出，兩條發(fā)光曲線下方區(qū)域面積幾乎相同，這說明納米化對CaF2:Gd這種材料的敏感性影響較小。發(fā)光峰峰值溫度改變明顯，燒結(jié)法制備的樣品的發(fā)光峰為102 ℃和 172 ℃，而 CaF2:Gd納米材料發(fā)光峰為132 ℃和288 ℃。表2中列出了CaF2:Gd納米材料4個擬合峰參數(shù)，從表2中可以得到這種材料的擬合峰激活能隨著峰值溫度升高而變大，即 CaF2:Gd這種材料發(fā)光峰峰值溫度越高，其激活能越大，儲存能量衰減減小。

2.3.3劑量響應(yīng)、衰減和重復(fù)性

劑量響應(yīng)是指單位質(zhì)量材料吸收某一種輻射后呈現(xiàn)出熱釋光信號隨吸收劑量變化的一種實驗規(guī)律。取 CaF2:Gd納米材料樣品，質(zhì)量控制在(0.03± 0.000 5) g，退火后樣品受γ射線輻照，劑量設(shè)定為1、10、100、1000、10 000 Gy。輻照完成后立即進(jìn)行熱釋光測量。重復(fù)幾次實驗，得到圖8劑量響應(yīng)。圖8顯示，樣品從1 Gy到10 000 Gy，在雙對數(shù)坐標(biāo)中都有很好的線性響應(yīng)，擬合程度良好(R=0.99)。通常CaF2材料的線性劑量響應(yīng)上限為1 000~2 000 Gy[4,9-12]，所以該材料對于γ射線有很寬的線性劑量響應(yīng)范圍。

衰減性也是熱釋光材料的重要性能之一。對CaF2:Gd納米材料的樣品進(jìn)行退火處理并受γ射線輻照至吸收劑量100 Gy，然后在避光室溫的環(huán)境中儲存，分別在第0、3、7、15、25 d及1個月進(jìn)行了測量，并且每個時間點都進(jìn)行了重復(fù)測試，結(jié)果見圖9。

在為期一個月的衰減性測量中，樣品衰減的程度逐漸降低，這與熱釋光的特性有關(guān)，低溫峰相較于高溫峰更易釋放能量，隨著低溫峰的衰減，整體衰減速率越來越低。截止一個月的時間點，樣品衰減了其儲存能量10%左右。對樣品發(fā)光曲線解譜得到發(fā)光曲線是由4個主劑量峰組成，所以可以通過預(yù)熱的方法將低溫陷阱先行排空，這樣的處理會減少衰減所帶來的測量中的不準(zhǔn)確。

制備的樣品退火后受γ射線輻照至吸收劑量100 Gy，測量其熱釋光響應(yīng)，重復(fù)6次，結(jié)果見圖10。圖10顯示，多次重復(fù)測量中樣品熱釋光響應(yīng)最大偏差小于5%，說明該材料具有良好的重復(fù)性。

3 結(jié)論

采用水熱法制備了 CaF2:Gd納米材料，并用XRD、SEM、EDS法對材料進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其具有立方晶系結(jié)構(gòu)，平均粒徑約44 nm。同時研究了材料受γ射線輻照的熱釋光性能。采用Tm-Tstop方法與CGCD方法相結(jié)合對材料的發(fā)光曲線進(jìn)行解譜，確定該納米材料有4個主峰，峰值溫度分別為126、148、174、286 ℃，并且峰值溫度與激活能正相關(guān)。CaF2:Gd納米材料月衰減10%左右，重復(fù)性優(yōu)良，重復(fù)多次熱釋光響應(yīng)最大偏差小于 5%，突出性能是受γ射線輻照時，在吸收劑量1~10 000 Gy范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性劑量響應(yīng)。從這些特性推斷，所制備的CaF2:Gd納米材料可以應(yīng)用于高劑量γ射線（上限10 000 Gy）測量中。

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Preparation and thermoluminescence properties of a novel CaF2:Gd nanomaterials

ZHANG Zequn HU Xiaodan ZHANG Wei LIU Guocai YU Shuyue ZHANG Haiqian
(Department of Nuclear Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106, China)

Gadolinium doped calcium fluoride (CaF2:Gd) nanoparticles were prepared by the hytrothermal method. X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscope (SEM), and Energy dispersive spectrometer (EDS) were used to characterize the nanomaterials and obtained the 44 nm average particle size, the cubic crystal and element compose (Ca, F, Gd). The combination of Tm-Tstopand CGCD (Computerized glow curves de-convolved) were used and four overlapping peaks were found in glow curve at 126, 148, 174 and 286 ?C. And the kinetic parameters of the synthesized nanomaterials were also obtained. The optimal Gd mole percent was found at 0.6%. A good linear dose response was shown from 1 Gy to 10 000 Gy. The fading and repeatability of the nanoparticles were also excellent. It can be concluded that the CaF2:Gd nanomaterials could be employed to measure the high dose gamma radiation.

Thermoluminescence, Hytrothermal, Gadolinium doped calcium fluoride, Nanomaterials

ZHANG Zequn (male) was born in March 1992 and received his bachelor degree in Nanjing University of Aeronautics and Astronautics in 2014. Now he is a master candidate majoring in nuclear technology and application and engaging in the study of thermoluminescence materials. E-mail: 404461921@qq.com.

ZHANG Haiqian, Professor. E-mail: zhanghq@nuaa.edu.cn

TL818+.4

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.060701

CLCTL818+.4

國家自然科學(xué)基金資助項目(11575086)、江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK20131355)、江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)

工程資助項 目

張澤群，男，1992年3月出生，2014年于南京航空航天大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，目前為該校碩士研究生，核技術(shù)及應(yīng)用專業(yè)，從事熱釋光材料研究，E-mail：404461921@qq.com

張海黔，教授，E-mail: zhanghq@nuaa.edu.cn

初稿2016-09-12；修回2016-10-30

Supported by National Nature Science Foundation of China (11575086), Nature Science Foundation of Jiangsu Province (BK20131355), and A Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions

Received 12 Sepetember 2016; accepted 30 October 2016