張 彬，張 鵬，王文舉

(南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

堿金屬催化稻殼熱解動(dòng)力學(xué)研究

張 彬，張 鵬，王文舉

(南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

采用熱重分析研究了堿金屬(K2CO3、Na2CO3)催化稻殼熱解行為，獲得熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，添加K2CO3或Na2CO3能夠促進(jìn)稻殼的熱解，且熱解過(guò)程的機(jī)理函數(shù)仍可用一級(jí)化學(xué)反應(yīng)表示；與純稻殼熱解相比，添加K2CO3和Na2CO3后的稻殼熱解失重率分別提高了9.8%和7.8%，表觀活化能分別降低了7.5%和1.1%，K2CO3對(duì)稻殼熱解的催化效果優(yōu)于Na2CO3。

稻殼；堿金屬；催化熱解；表觀活化能；熱重分析

人類(lèi)社會(huì)步入21世紀(jì)以來(lái)，傳統(tǒng)化石燃料的使用所帶來(lái)的日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源枯竭問(wèn)題迫使人們將目光投向其它替代能源，生物質(zhì)能、太陽(yáng)能、風(fēng)能等再生能源因此得到快速發(fā)展。其中，生物質(zhì)能是人類(lèi)社會(huì)利用最早、最多、最直接的能源。據(jù)估計(jì)，目前地球上每年生長(zhǎng)的生物質(zhì)能總量約1 400億～1 800億t，相當(dāng)于世界總能耗的10倍[1]。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，生物質(zhì)儲(chǔ)量十分豐富，生物質(zhì)特別是農(nóng)業(yè)廢棄物(稻殼、秸稈、甘蔗渣等)的開(kāi)發(fā)利用對(duì)我國(guó)新農(nóng)村建設(shè)和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整具有重要意義。

生物質(zhì)的傳統(tǒng)利用方式是直接燃燒，不僅能源利用率低，而且容易造成大氣污染。生物質(zhì)熱解是一種高效的生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在該領(lǐng)域開(kāi)展了大量的研究工作[2-6]。生物質(zhì)熱解時(shí)，本身的金屬離子(K+、Ca2+等)和添加的金屬鹽(KCl、CaCl2等)對(duì)其熱解行為會(huì)產(chǎn)生顯著影響[7-9]。武宏香等[10]研究微晶纖維素的熱解行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，堿金屬(K和Na)能降低其熱解反應(yīng)的表觀活化能，并降低熱解溫度。Mahadevan等[11]研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬的存在會(huì)顯著影響木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的熱解過(guò)程。

水稻是我國(guó)南方主要的糧食作物，稻殼是碾米廠在稻谷加工過(guò)程中的主要副產(chǎn)物，稻殼是一種比較常見(jiàn)的生物質(zhì)資源[1，12]。

作者采用熱重分析對(duì)純稻殼以及添加堿金屬(K2CO3、Na2CO3)稻殼的熱解過(guò)程進(jìn)行研究，獲得熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，探討不同堿金屬催化劑對(duì)稻殼熱解過(guò)程的影響，以期為稻殼的高效清潔利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

將鄂中5號(hào)水稻稻殼用粉碎機(jī)粉碎后，用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)篩取粒徑在100目以內(nèi)的樣品作為實(shí)驗(yàn)原料。其工業(yè)分析和元素分析如下：水分7.40%、灰分11.01%、揮發(fā)分73.78%、固定碳7.81%，C 23.40%、H10.26%、O 64.13%、N 0.77%、S 1.44%。

Na2CO3(分析純，99.8%)，揚(yáng)州九九生物工程有限公司；K2CO3(分析純，99.0%)，成都科龍化工試劑廠。

STA449F3型同步熱分析儀，德國(guó)NETZSCH公司。采用程序控溫，技術(shù)指標(biāo)為：溫度范圍室溫～1 650 ℃，溫度測(cè)量準(zhǔn)確度±0.1 ℃，熱重噪聲小于0.1 μg。熱解時(shí)氣氛為高純氮?dú)?純度≥99.999%)，流量為50 mL·min-1，升溫速率為20 ℃·min-1，反應(yīng)溫度為50～550 ℃。樣品質(zhì)量為(10±0.1) mg ，催化劑質(zhì)量為(1±0.01) mg。

1.2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算

多相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為：

dα/dt=k(T)f(α)

(1)

α=(m0-mt)/(m0-m∞)

式中：α為轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時(shí)間；T為反應(yīng)溫度；k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；m0為樣品在初始時(shí)刻的質(zhì)量；mt為樣品在t時(shí)刻的質(zhì)量；m∞為樣品的最終質(zhì)量。

對(duì)式(1)積分得到：

(2)

式中：G(α)為機(jī)理函數(shù)的積分形式；β為加熱速率，β=dT/dt；A為指前因子，s-1；E為反應(yīng)表觀活化能，kJ·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，8.3145 J·K-1·mol-1。

式(2)右端積分部分沒(méi)有解析表達(dá)式，因此積分法的難點(diǎn)在于其溫度積分的求解。溫度積分式的求解主要有解析法和數(shù)值法，其中解析法使用較多的有Coats-Redfern、Flynn-Wall-Ozawa等[13]。Coats-Redfern積分式為：

ln[G(α)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT

(3)

固定加熱速率β，由ln[G(α)/T2]與1/T之間的直線關(guān)系，就可以求出反應(yīng)表觀活化能E和指前因子A。

常用的固體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)如表1所示。

表1 常用的固體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)

Tab.1 General kinetic mechanism functions of solid reaction

機(jī)理函數(shù)反應(yīng)機(jī)理積分形式G(α)D1一維擴(kuò)散α2D2二維擴(kuò)散α+(1-α)ln(1-α)D3三維擴(kuò)散(Jander方程)[1-(1-α)1/3]2D4三維擴(kuò)散(GB方程)1-2α/3-(1-α)2/3C1一級(jí)化學(xué)反應(yīng)-ln(1-α)C2二級(jí)化學(xué)反應(yīng)(1-α)-1-1A2AvramiErofeev方程,隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)(n=1/2)[-ln(1-α)]1/2A3AvramiErofeev方程,隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)(n=1/3)[-ln(1-α)]1/3R2相邊界反應(yīng)(n=1/2)1-(1-α)1/2R3相邊界反應(yīng)(n=1/3)1-(1-α)1/3P1法則(n=1)αP2法則(n=1/2)α1/2P3法則(n=1/3)α1/3P4法則(n=1/4)α1/4

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

純稻殼和添加堿金屬(K2CO3、Na2CO3)稻殼熱解過(guò)程的TG和DTG曲線如圖1所示。

由圖1a可以看出，添加堿金屬后，稻殼的熱解更加充分，揮發(fā)分析出越多，剩余固體的質(zhì)量越少。純稻殼熱解失重率為53.9%；添加Na2CO3后稻殼熱解失重率為58.1%；添加K2CO3后稻殼熱解失重率為59.2%。相比純稻殼熱解，添加Na2CO3和K2CO3后稻殼熱解失重率分別增加了7.8%和9.8%，添加K2CO3對(duì)稻殼熱解的催化效果比Na2CO3好。與楊海平等[14]的研究結(jié)果相符：Na2CO3能促進(jìn)木質(zhì)素的高溫?zé)峤?，而K2CO3對(duì)生物質(zhì)的三組分熱解有一定的催化作用。

由圖1b可以看出，DTG曲線均在橫軸以下，偏離橫軸越遠(yuǎn)，說(shuō)明失重速率越快。從失重速率曲線可以看出純稻殼熱解大致分為3個(gè)階段，即：水分析出階段(約50～130 ℃)、有機(jī)物熱解階段(約200～400 ℃)和炭化階段(約400～550 ℃)。由于炭化階段主要是剩余的未熱解的少許木質(zhì)素被焦炭化，同時(shí)生成的焦油發(fā)生一次裂解和二次裂解反應(yīng)，其失重曲線與第二階段相比變化較為平緩，因此在研究催化熱解時(shí)暫不考慮這一階段的變化。

圖1 純稻殼和添加堿金屬(K2CO3、Na2CO3)稻殼的熱解TG曲線(a)與DTG曲線(b)

Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves of rice husk pyrolysis with or without alkali metal(K2CO3,Na2CO3)

從圖1b還可看出，純稻殼和添加堿金屬稻殼的DTG曲線均在約350 ℃處達(dá)到峰值，且添加堿金屬后，稻殼熱解失重速率加快。純稻殼熱解失重速率的峰值約為0.63% ，而添加Na2CO3和K2CO3后稻殼熱解失重速率的峰值約為0.66%和0.67%。

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

分別將稻殼熱解過(guò)程的TG曲線代入表1中的14種機(jī)理函數(shù)中，通過(guò)線性回歸計(jì)算，求得3種情況下14種機(jī)理函數(shù)的相關(guān)性系數(shù)如表2所示。

從表2可以看出，3種情況下C1函數(shù)線性擬合的相關(guān)性系數(shù)最高，分別為0.9870、0.9861和0.9842。由此可知，兩種堿金屬催化劑的加入并沒(méi)有改變稻殼熱解過(guò)程的機(jī)理函數(shù)。C1為一級(jí)反應(yīng)，Mample單行法則，該機(jī)理函數(shù)假設(shè)隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，并且每個(gè)顆粒上只有一個(gè)核心[13]。部分文獻(xiàn)研究表明生物質(zhì)熱解反應(yīng)通常為一級(jí)反應(yīng)[14-16]，因此選擇C1為稻殼熱解過(guò)程的機(jī)理函數(shù)。

C1函數(shù)下ln[G(α)/T2]與1/T的關(guān)系如圖2所示。

擬合直線的斜率為-E/R，截距為ln(AR/βE)，因此可求得表觀活化能E和指前因子A，如表3所示。

由表3可知，添加Na2CO3和K2CO3后稻殼熱解過(guò)程的表觀活化能有所下降。其中添加Na2CO3后稻殼熱解過(guò)程的表觀活化能下降了1.1 kJ·mol-1，降低比例為1.1%，基本沒(méi)有太大變化；添加K2CO3后稻殼熱解過(guò)程的表觀活化能下降了7.5 kJ·mol-1，降低比例為7.5%，效果比較明顯。對(duì)比熱重分析結(jié)果可知，K2CO3對(duì)稻殼熱解過(guò)程有較好的催化效果。

表2 常用14 種機(jī)理函數(shù)的相關(guān)性系數(shù)

Tab.2 Related coefficients of 14 general mechanism functions

機(jī)理函數(shù)R2純稻殼稻殼+Na2CO3稻殼+K2CO3D10.94970.94640.9284D20.96300.96040.9493D30.97820.97640.9722D40.96860.96620.9579C10.98700.98610.9842C20.97200.97600.9593A20.98320.98190.9795A30.97780.97610.9726R20.96770.96520.9570R30.97530.97320.9682P10.94290.93920.9174P20.92550.92050.8878P30.90040.89350.8423P40.86300.85320.7692

3 結(jié)論

采用熱重分析研究了堿金屬(K2CO3、Na2CO3)催化稻殼熱解行為，獲得熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，添加K2CO3或Na2CO3能夠促進(jìn)稻殼的熱解，且熱解過(guò)程的機(jī)理函數(shù)仍可用一級(jí)化學(xué)反應(yīng)表示；與純稻殼熱解相比，添加K2CO3和Na2CO3后的稻殼熱解失重率分別提高了9.8%和7.8%，表觀活化能分別降低了7.5%和1.1%，K2CO3對(duì)稻殼熱解的催化效果優(yōu)于Na2CO3。

圖2 稻殼熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)線性擬合

Fig.2 Linear fits of kinetic parameters of rice husk pyrolysis

表3 稻殼熱解過(guò)程的表觀活化能和指前因子

Tab.3 Apparent activation energies and pre-exponertial factors of rice husk pyrolysis

樣品表觀活化能/(kJ·mol-1)指前因子/s-1純稻殼100.22.13×106稻殼+Na2CO399.11.77×106稻殼+K2CO392.71.59×106

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Pyrolysis Kinetic of Rice Husk Catalyzed by Alkali Metal

ZHANG Bin,ZHANG Peng,WANG Wen-ju

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,China)

The pyrolysis behavior of rice husk catalyzed by alkali metals(K2CO3,Na2CO3) was studied by thermogravimetric analysis,and kinetic parameters of pyrolysis process were obtained.The results indicated that the addition of K2CO3or Na2CO3promoted the pyrolysis of rice husk,and the mechanism function of pyrolysis process remained as the first-order chemical reaction.Compared with pure rice husk,the weight loss rate of pyrolysis with addition of K2CO3,Na2CO3increased by 9.8%,7.8%,respectively,and the apparent activation energy reduced by 7.5%,1.1%,respectively,which indicated that the catalytic efficiency of K2CO3was better than that of Na2CO3.

rice husk;alkali metal;catalytic pyrolysis;apparent activation energy;thermogravimetric analysis

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21676148，21206074)，中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014M561649)

2016-08-29

張彬(1990-)，男，安徽安慶人，碩士研究生，研究方向：再生能源的熱轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，E-mail:zbnjust2010@sina.cn；通訊作者：王文舉，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:wangwenju1982@gmail.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.007

張彬，張鵬，王文舉.堿金屬催化稻殼熱解動(dòng)力學(xué)研究[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(12)：34-37.

TQ 353.4

A

1672-5425(2016)12-0034-04