賴 芳，馮 浩 ，沈 芳,2，劉雄民

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530004；2.廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西南寧530004)

紫外分光光度法評(píng)價(jià)松香季戊四醇酯用抗氧劑

賴 芳1，馮 浩1，沈 芳1,2，劉雄民1

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530004；2.廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西南寧530004)

為研究抗氧劑減緩松香季戊四醇酯氧化反應(yīng)的效果，建立了松香季戊四醇酯在聚乙烯膜上的固態(tài)定量分析方法，利用紫外分光光度法跟蹤添加抗氧劑的松香季戊四醇酯在氧化過程的反應(yīng)量變化，以抗氧化值(AO)評(píng)價(jià)抗氧劑的抗氧化能力。結(jié)果表明：松香季戊四醇酯紫外光譜的工作曲線方程為A=1.599 4m-0.967 3，精密度、穩(wěn)定性、回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍為0.06%～2.23%，回收率范圍為97.6%～101.9%，采用該方法考察添加抗氧劑1010、1076、雙酚A、168、1222對(duì)松香季戊四醇酯氧化反應(yīng)的影響，在50 ℃下熱氧化，抗氧劑1010的AO為1.71，在252 nm紫外光輻射下反應(yīng)，抗氧劑1076的AO值為1.42，抗氧劑1010和1076對(duì)松香季戊四醇酯光熱氧化起到了一定的抗氧化效果。

松香季戊四醇酯；氧化反應(yīng)；抗氧劑；紫外分光光度法

松香季戊四醇酯(Rosin pentaerythritol ester)具有酸值低、硬度較大、熔點(diǎn)較高等特點(diǎn)，應(yīng)用于熱熔膠，壓熔膠、鞋膠、復(fù)膜膠、密封膠、涂料、油漆、油墨等，還可以做橡膠和塑料的改性劑，產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[1]。雖然市場上存在無色或淺色的松香季戊四醇酯產(chǎn)品，但是在后續(xù)的使用和儲(chǔ)存過程中產(chǎn)品易氧化顏色加深，影響了產(chǎn)品的等級(jí)，限制了它的使用范圍，所以研究減緩松香季戊四醇酯變色的方法，避免了長期存儲(chǔ)時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，從而提高了松香季戊四醇酯的穩(wěn)定性和耐候性，使無色或淺色松香季戊四醇酯產(chǎn)品的顏色能長期保持而不變色是急需解決的問題。

在松香產(chǎn)品中添加如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、脫色劑等助劑以提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性和耐候性的研究很多[2-9]，高宏等[9]將0.3%的抗氧劑K-B與0.4%的光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑LD+UV-20添加于無色松香季戊四醇酯中，采用氧化誘導(dǎo)期法對(duì)試樣的抗氧化能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)?？寡鮿┑戎鷦┑姆N類繁多，對(duì)于應(yīng)用于松香產(chǎn)品的助劑的篩選，一般采用考察添加助劑后松香的色澤變化、氧化吸氧量、氧化誘導(dǎo)期等來評(píng)定助劑的性能，這樣的分析方法操作不方便，周期較長。因此，有必要尋找簡單、快速跟蹤松香季戊四醇酯氧化過程和評(píng)價(jià)抗氧劑等助劑效果的方法。

松香季戊四醇酯產(chǎn)品氧化變色主要是其分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵氧化引起的，利用紫外光譜檢測固態(tài)松香季戊四醇酯氧化過程中共軛雙鍵體系的變化，這類的研究報(bào)道還較少。筆者所在課題組采用紫外光譜研究樅酸、新樅酸、松香、松脂的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行了初步研究[10-13]。本文采用聚乙烯膜作為微量反應(yīng)器，利用紫外分光光度法測定固態(tài)松香季戊四醇酯反應(yīng)量變化，簡單快速跟蹤添加抗氧劑的松香季戊四醇酯熱氧化和光氧化過程，以抗氧化值(AO)來評(píng)價(jià)抗氧劑能力，為抗氧劑在減緩松香季戊四醇酯變色能力強(qiáng)弱的判定應(yīng)用提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

松香季戊四醇酯(特級(jí))，廣西北流市兆周林產(chǎn)有限公司，丙酮等均為分析純?cè)噭?；抗氧?010、1076、雙酚A、1222、168，江蘇宜興市天使合成化學(xué)有限公司(市售工業(yè)級(jí))。

紫外可見分光光度計(jì)(UV-2550)，日本島津公司；紫外強(qiáng)度檢測儀(ZQJ-254型)，上海寶山顧村電光儀器廠；紫外線殺菌燈(中心波長254 nm)，江蘇巨光光電科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 聚乙烯膜微量反應(yīng)器

將鋁薄片分割成相同的兩塊長方形薄板，每塊板按紫外可見分光光度計(jì)光路通道的位置和尺寸開一個(gè)3.0 cm×1.7 cm長方形小孔，把聚乙烯膜(PE)夾在其中固定。

1.2.2 松香季戊四醇酯的氧化反應(yīng)

將0.500 0 g松香季戊四醇酯、抗氧劑分別溶于丙酮，按抗氧劑添加量為松香季戊四醇酯質(zhì)量的0.50%進(jìn)行混合，并稀釋至所需濃度?；旌暇鶆蚝?，量取20 μL溶液均勻滴加到微量反應(yīng)器的薄膜上，丙酮揮發(fā)干后，用紫外可見分光光度計(jì)測定其初始吸收值，再將反應(yīng)器置于恒溫箱中進(jìn)行氧化反應(yīng)。同時(shí)以不加抗氧劑的松香季戊四醇酯作為參比進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)至擬定時(shí)間取出，測定其吸光度。

1.2.3 松香季戊四醇酯光氧化室設(shè)計(jì)

松香季戊四醇酯光氧化室由恒溫干燥箱改造而成，將單色波長為254 nm紫外燈固定在干燥箱頂部，松香季戊四醇酯樣品置于紫外燈的正下方，用紫外光強(qiáng)度測定儀測定紫外光的強(qiáng)度，通過改變樣品與紫外燈的距離，調(diào)節(jié)紫外光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 松香季戊四醇酯的紫外吸收光譜

松香季戊四醇酯主要是松香中樹脂酸與季戊四醇酯化得到的改性松香樹脂，松香中主要成分是樅酸型樹脂酸，因此松香季戊四醇酯主要成分是樅酸季戊四醇酯。松香季戊四醇酯、樅酸、抗氧劑在聚乙烯膜的紫外吸收光譜如圖1所示，掃描波長為200～400 nm。

由圖1可見，曲線1和曲線2兩者的最大吸收波長為242 nm，說明松香季戊四醇酯與樅酸的紫外吸收特征一樣，都是由于三環(huán)菲骨架共軛雙鍵引起的。曲線3表明抗氧劑沒有明顯的紫外特征吸收峰，而且在松香季戊四醇酯最大吸收波長242 nm處的幾乎沒有吸光度，表明抗氧劑的存在不影響松香季戊四醇酯的紫外吸收特征。

當(dāng)松香季戊四醇酯發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵與氧分子反應(yīng)形成過氧化物，破壞了共軛雙鍵體系，可以通過檢測松香季戊四醇酯的吸光度變化，對(duì)松香季戊四醇酯的氧化過程進(jìn)行跟蹤檢測。

2.2 松香季戊四醇酯在聚乙烯膜上的固態(tài)定量分析方法

2.2.1 工作曲線

分別稱取0.201 1、0.300 7、0.401 4、0.502 1、0.601 3、0.702 8和0.800 7 g粉碎松香季戊四醇酯置于5 mL棕色容量瓶內(nèi)，并用丙酮定容，然后用微量進(jìn)樣器取20 μL配置好的溶液均勻滴加到聚乙烯薄膜上，晾干后，置于紫外可見分光光度計(jì)上測定其吸光度。選擇松香季戊四醇酯的最大吸收波長242 nm作為紫外檢測波長。松香季戊四醇酯的工作曲線如圖2所示。

1.松香季戊四醇酯在PE上；2.樅酸在PE上；3.抗氧劑在PE上

圖1 松香季戊四醇酯的紫外吸收光譜特征

Fig.1 UV spectrophotometry of rosin pentaerythritol ester

圖2 松香季戊四醇酯的工作曲線

Fig.2 Standard curve of rosin pentaerythritol ester on the polyethylene film

由圖2可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，松香季戊四醇酯的吸光值與其質(zhì)量成線性相關(guān)，其方程為A=1.599 4m-0.967 3(A為吸光度，m為松香季戊四醇酯的質(zhì)量，mg)，相關(guān)系數(shù)r=0.999 5。利用該工作曲線，可以根據(jù)吸光度推算出松香季戊四醇酯的質(zhì)量。

2.2.2 精密度

在線性濃度范圍內(nèi)，配制一定質(zhì)量濃度的松香季戊四醇酯溶液進(jìn)行方法精密度實(shí)驗(yàn)測定，分別取3個(gè)不同質(zhì)量濃度的樣品，用微量進(jìn)樣器將松香季戊四醇酯溶液均勻地滴加到聚乙烯膜微量反應(yīng)器上，平行測定6次，將其在最大吸收波長242 nm的吸光度，經(jīng)工作曲線換算成質(zhì)量與加入值對(duì)比，結(jié)果列于表1。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)
Tab.1 Precision test of analysis method (n=6)

加入值/mg測量值/mg123456平均值/mgRSD/%123581235712307123041231612306123101231701620571205872057020545205132052220471205350202815628167281532816128151280662805728126018

由表1可見，同一樣品平行測定6次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為0.16%～0.20%，說明該方法精密度較高，符合分析要求。

2.2.3 穩(wěn)定性

在線性濃度范圍內(nèi)，稱取一定量的松香季戊四醇酯于5 mL棕色容量瓶中，再用丙酮定容。用微量進(jìn)樣器將松香季戊四醇酯溶液均勻地滴加到聚乙烯膜微量反應(yīng)器上，晾干后分別在0、1、2、3和4 h測定其在最大吸收波長242 nm處的吸光度，經(jīng)工作曲線換算成質(zhì)量，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值，結(jié)果如表2所示。

表2 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
Tab.2 Stability test of analysis method

加入值/mg測量值/mg0h1h2h3h4hRSD/%134881351213501134981346413379040205252052120518205102050720486006272132735827253271912711527066042

由表2可得，樣品溶液在4 h內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為0.06%～0.42%。結(jié)果表明：雖然松香季戊四醇酯易氧化，但在室溫下，松香季戊四醇酯氧化較緩慢，在4 h內(nèi)該方法測定樣品結(jié)果穩(wěn)定。

2.2.4 回收率

在線性濃度范圍內(nèi)，取3份等體積已知質(zhì)量濃度的松香季戊四醇酯溶液，分別加入等體積不同濃度的松香季戊四醇酯溶液，用丙酮定溶至5 mL。用微量進(jìn)樣器將松香季戊四醇酯溶液均勻地滴加到聚乙烯膜微量反應(yīng)器上，測定其在最大吸收波長242 nm處的吸光度，經(jīng)工作曲線換算成質(zhì)量，計(jì)算回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值，結(jié)果如表3所示。

表3 回收率實(shí)驗(yàn)
Tab.3 Recovery test of analysis method

本底值/mg加入值/mg測定值/mg回收率/%RSD/%0802408024158369762231202820123100716178245051019

由表3可知，松香季戊四醇酯的回收率范圍為97.6%～101.9%，RSD為2.23%，其值在允許范圍內(nèi)，說明該分析方法測定松香季戊四醇酯含量的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.3 抗氧劑對(duì)松香季戊四醇酯氧化反應(yīng)的影響

用于松香酯化的抗氧劑主要是磷酯化合物、酚類化合物和硫酚類化合物等，酚類抗氧劑一般作為復(fù)合抗氧劑中的主抗氧劑，磷酯類化合物和硫酚類化合物作為輔助抗氧劑，復(fù)配抗氧劑抗氧化機(jī)理較復(fù)雜，種類較多，先不考察；酚類抗氧劑抗氧效能適中，但具有不變色、不污染的優(yōu)點(diǎn)。因此，實(shí)驗(yàn)選用多酚類抗氧劑1076、1010、雙酚A、1222，并與磷酯化合物抗氧劑168進(jìn)行比較，初步篩選適合松香季戊四醇酯的抗氧劑。

由“2.2.1節(jié)”可知，松香季戊四醇酯工作曲線：A=1.599 4m-0.967 3。根據(jù)該工作曲線，松香季戊四醇酯氧化率(OR)計(jì)算公式如下：

(1)

式中,A1為氧化反應(yīng)開始時(shí)，松香季戊四醇酯在242 nm處的吸光度；A2為氧化反應(yīng)至擬定時(shí)間時(shí)，松香季戊四醇酯在242 nm處的吸光度。

[14]，計(jì)算抗氧化值(AO)來比較各抗氧劑的抗氧化能力大?。?/p>

(2)

式中,ai為空白體系的松香季戊四醇酯氧化率；bj為抗氧劑體系的松香季戊四醇酯氧化率。

AO的大小表示抗氧化能力大小。當(dāng)AO>1時(shí)，有抗氧化能力，且AO越大，效果越顯著。當(dāng)AO≥4時(shí)，有顯著影響。當(dāng)AO=1時(shí)，無抗氧化能力。當(dāng)AO<1時(shí)，為負(fù)效應(yīng)。

2.3.1 松香季戊四醇酯的熱氧化

在50 ℃下，松香季戊四醇酯與分別加入0.5%各抗氧劑的松香季戊四醇酯同時(shí)進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，松香季戊四醇酯氧化率隨時(shí)間變化如圖3所示，各抗氧劑物質(zhì)的量和AO值如表4所示。

圖3 添加不同抗氧劑松香季戊四醇酯氧化率與熱氧化反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線Fig.3 Correlation plots of oxidation rate of rosin pentaerythritol ester and thermal oxidation time adding different antioxidant

抗氧劑抗氧劑用量/×10-8mol松香季戊四醇酯氧化率OR/%AO空白0165011010085964171雙酚A438110315012222811132146107618812771291681551471112

由圖3可知，松香季戊四醇酯熱氧化平衡時(shí)間為8 d，加入不同抗氧劑之后的松香季戊四醇酯的氧化率比不加抗氧劑的松香季戊四醇酯的小，說明抗氧劑有一定減緩松香季戊四醇酯氧化的作用。其中抗氧劑1010和1222作用比較顯著。

由表4所示的AO值比較抗氧劑抗氧化能力大小順序：抗氧劑1010>雙酚A>抗氧劑1222>抗氧劑1076>抗氧劑168?？寡鮿┨砑恿繛樗上慵疚焖拇减ベ|(zhì)量的0.50%，換算成抗氧劑物質(zhì)的量大小順序：雙酚A>抗氧劑1222>抗氧劑1076>抗氧劑168>抗氧劑1010?？寡鮿?010、1076、雙酚A和1222屬于受阻酚類抗氧劑，在松香季戊四醇酯氧化的過程中，提供氫原子，氫與過氧自由基結(jié)合，從而終止氧化反應(yīng)過程。在受阻酚類抗氧劑中，抗氧劑1010的酚羥基的鄰位上有叔丁基，抗氧化效能增強(qiáng)?？寡鮿?68屬于亞磷酸酯類化合物，可將氧化降解的中間產(chǎn)物分解為非自由基產(chǎn)物，從而阻止自由基加速自氧化反應(yīng)[8]。在這5種抗氧劑中，雙酚A、1222、1076、168、1010的相對(duì)分子質(zhì)量依次增大，抗氧劑物質(zhì)的量依次減少，抗氧劑1010物質(zhì)的量最小，但抗氧化能力最好，抗氧劑1010屬于多酚型，有4個(gè)受阻酚單元，并且酚羥基具有捕捉游離基的功能，因此，抗氧劑1010對(duì)松香季戊四醇酯熱氧化起到較好的抑制作用。

2.3.2 松香季戊四醇酯的254 nm紫外光輻射氧化

松香季戊四醇酯與分別加入0.5%各抗氧劑的松香季戊四醇酯同時(shí)放置在254 nm紫外燈的干燥箱中進(jìn)行光強(qiáng)度為25 μW/cm的光氧化實(shí)驗(yàn)，松香季戊四醇酯氧化率隨時(shí)間變化如圖4所示，各抗氧劑的AO值如表5所示。

圖4 添加不同抗氧劑松香季戊四醇酯氧化率與紫外光輻射氧化反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線Fig.4 Correlation plots of oxidation rate of rosin pentaerythritol ester and oxidation time under UV irration adding different antioxidant

抗氧劑松香季戊四醇酯氧化率OR/%AO空白281211076197614210102601108雙酚A2694104122228570981682912097

由圖4和表5可知，松香季戊四醇酯光氧化平衡時(shí)間為2～3 h;當(dāng)AO>1時(shí)，抗氧劑1010、1076和雙酚A對(duì)松香季戊四醇酯光氧化起到一定抑制作用；當(dāng)AO<1時(shí)，抗氧劑168和1222，在松香季戊四醇酯光氧化中起了負(fù)效應(yīng)。

由表5所示的AO值比較抗氧劑抗氧化能力大小順序：抗氧劑1076>抗氧劑1010>雙酚A>抗氧劑1222>抗氧劑168。相比熱氧化，紫外光輻射增強(qiáng)了松香季戊四醇酯的氧化反應(yīng)。光輻射氧化時(shí)主要是自由基歷程的自動(dòng)氧化，另外，樣品本身及所含雜質(zhì)可能敏化產(chǎn)生單重態(tài)氧(′O2)，單重態(tài)氧活性很高，可迅速與富電子雙鍵發(fā)生氧化反應(yīng)而得氧化產(chǎn)物[15]。所以抗氧劑在松香季戊四醇酯光氧化中的抑制作用要比熱氧化的效果差。在這個(gè)自氧化過程中，添加的抗氧劑提供給氫原子給過氧自由基，生成的Ar-O·較穩(wěn)定，終止了氧化反應(yīng)。但是在光輻射下，抗氧劑自身的酚羥基易發(fā)生光氧化分解，如抗氧劑168和1222出現(xiàn)了負(fù)效應(yīng)?？寡鮿?010有4個(gè)酚羥基，而抗氧劑1076只有一個(gè)酚羥基，對(duì)位上為丙酸正十八碳醇酯基，有利于改進(jìn)相容性，進(jìn)一步提高抗氧劑的效果[16]。

3 結(jié) 語

①建立了紫外分光光度法測定松香季戊四醇酯在聚乙烯膜上的固態(tài)定量方法，工作曲線方程為A=1.599 4m-0.967 3，精密度、穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的RSD范圍分別為0.16%～0.20%、0.06%～0.42%，回收率范圍為97.6%～101.9%，RSD為2.23%。此方法能夠定量測定松香季戊四醇酯氧化反應(yīng)中的反應(yīng)量。

②抗氧劑1010、1076、雙酚A、1222、168對(duì)松香季戊四醇酯光熱氧化反應(yīng)起到一定的抗氧化效果。其中抗氧化效果較好的是：在50 ℃下熱氧化，抗氧劑1010的AO值為1.71；在252 nm紫外光輻射下光反應(yīng)，抗氧劑1076的AO值為1.42。以紫外分光光度法篩選抗氧劑，以抗氧值(AO)評(píng)價(jià)抗氧劑在松香季戊四醇酯中的抗氧化能力的方法，簡單易行。添加抗氧劑，能夠減緩松香季戊四醇酯的光熱氧化，減緩其變色，提高其耐候性。

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(責(zé)任編輯 張曉云 梁碧芬)

Evaluation of the antioxidant used in rosin pentaerythritol ester using ultraviolet spectrophotometry

LAI Fang1, FENG Hao1, SHEN Fang1,2, LIU Xiong-min1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. Guangxi Hey Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, China)

In order to investigate the effect of antioxidant on the oxidation of rosin pentaerythritol ester, the solid-state quantitative analytic method for rosin pentaerythritol ester on the polyethylene film was established. The oxidation process of rosin pentaerythritol ester with adding antioxidants was traced by ultraviolet spectrophotometry. The capacity of antioxidants in rosin pentaerythritol ester was evaluated by antioxidant value (AO). The results indicated that the linear regression equation of the standard curves of rosin pentaerythritol ester wasA=1.599 4m-0.967 3. The range of the relative standard deviations was from 0.06% to 2.23%, and the range of the recovery rate was from 97.6% to 101.9%. The effects of antioxidants, such as antioxidant 1010, antioxidant 1076，bisphenol A, antioxidant 168 and antioxidant 1222, on the conservation of rosin pentaerythritol ester were investigated using the established method. The results showed that theAOvalue of antioxidant 1010 was 1.71 at 50 ℃; while under irradiation of ultraviolet light at 254 nm, theAOvalue of antioxidant 1076 was 1.42. This indicated that the antioxidant 1010 and 1076 had certain anti-oxidation performance in thermal and photo-oxidation of rosin pentaerythritol ester.

rosin pentaerythritol ester; oxidation; antioxidants; ultraviolet spectrophotometry

2016-07-11；

2016-09-01

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21502027)；廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012GXNSFBA053020)；廣西大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目(XBZ130010)

沈 芳(1978—)，女，湖北天門人，廣西大學(xué)副教授，博士;E-mail:124927683@qq.com。

賴芳，馮浩，沈芳,等.紫外分光光度法評(píng)價(jià)松香季戊四醇酯用抗氧劑[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，41(6)：1982-1988.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1982

TQ351.471

A

1001-7445(2016)06-1982-07