黃鉀鐵礬固溶物的制備及拉曼光譜分析

張云霞,王蒙,郭兆清,馮敏,王斌,曹學(xué)偉,徐曉軒,王玉芳

(南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,天津 300071)

黃鉀鐵礬固溶物的制備及拉曼光譜分析

張云霞,王蒙,郭兆清,馮敏,王斌,曹學(xué)偉,徐曉軒,王玉芳*

(南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,天津 300071)

利用水熱法實驗制備黃鉀鐵礬固溶系列樣品AFe3(SO4)2(OH)6,其中A位置可以被K+、Na+和H3O+占據(jù)。此外,還制備近全鉀占據(jù)的黃鉀鐵礬作為對比樣品。對制備的黃鉀鐵礬群樣品進行了拉曼光譜測試,黃鉀鐵礬的拉曼光譜分為羥基區(qū)(3000～4000 cm-1)、硫酸根內(nèi)部模式、點陣振動模三個主要部分,并對有異議的振動模的歸屬重新做了分析。利用拉曼光譜峰的數(shù)目以及頻移,離子半徑的大小、鍵長、鍵角的變化等信息,采用胡克定律分析了黃鉀鐵礬固溶系列A位置的離子替換作用。A位置離子的替換作用主要影響黃鉀鐵礬結(jié)構(gòu)中OH基周圍的環(huán)境,使得與羥基相關(guān)的振動模發(fā)生變化。

黃鉀鐵礬群；拉曼光譜；水熱法

1 引言

常見的黃鉀鐵礬群礦物,端元水合氫黃鉀鐵礬很罕見。在地球上,黃鉀鐵礬是在富含硫和氧化的環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的,屬于硫酸鹽礦物,其形成常與酸性礦山排水和硫酸鹽土壤有關(guān)[1-3]。黃鉀鐵群礦物質(zhì)在金屬處理工業(yè)中有重要作用,常用在鋅、銅、鉛產(chǎn)業(yè)中除去溶液里面的鐵[1-4],可以通過冶煉來回收銀、銦等[5]。這些表明黃鉀鐵礬群礦物在礦物資源探索、環(huán)境保護方面意義重大[1-2,6-7]。2004年在火星上發(fā)現(xiàn)黃鉀鐵礬,表明火星上曾經(jīng)存在過液體,再次掀起研究黃鉀鐵礬的熱潮。黃鉀鐵礬實驗制備方法主要有水熱法和生物氧化法[2-3,8-12]。其中水熱法操作簡單、耗時較短。近期有研究利用加入金剛石、針鐵礦和赤鐵礦等種子材料來研究黃鉀鐵礬成核和晶體生長[13]。不論是自然礦物還是合成樣品,黃鉀鐵礬結(jié)晶差,目前只有極少量的單晶分析研究,并且A位置經(jīng)常存在H3O+,研究發(fā)現(xiàn)在高濃度氯的環(huán)境下,能夠減弱H3O+的替換作用[1]。由于A、B、X位置可以被多種離子占據(jù),故存在多種系列固溶體[2]。拉曼光譜能夠用來鑒別分子的種類,并且與XRD相比,拉曼光譜不受結(jié)晶差的影響,因而有許多文獻利用拉曼散射光譜研究和辨別黃鉀鐵礬群礦物種類,并且能夠在分子層面上分析因離子替換引起的結(jié)構(gòu)變化[1,6,9-10,14]。黃鉀鐵礬拉曼光譜振動模的歸屬仍有模糊和異議,目前關(guān)于黃鉀鐵礬固溶物的拉曼光譜的研究極少,尤其是利用拉曼光譜研究固溶物中A位置K+、Na+、H3O+的離子的替換作用。

本文中采用水熱法制備了A位置為K+、Na+、H3O+的黃鉀鐵礬固溶系列AFe3(SO4)2(OH)6以及A位置幾乎全鉀占據(jù)樣品,對樣品進行拉曼散射測試,并從拉曼光譜的變化討論了晶體結(jié)構(gòu)方面的不同。

2 實驗

2.1 主要實驗用品及儀器

實驗用品：硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鐵、無水三氯化鐵、氯化鉀、氯化鈉,除無水三氯化鐵為化學(xué)純外,其他藥品均為分析純,使用前未經(jīng)過任何處理。

實驗儀器：聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜、FA1204B電子天平、DZF6020真空干燥箱、RENISHAW100共焦顯微拉曼光譜儀。

2.2 樣品制備

采用類似Basciano的實驗制備方法,水熱法制備K-H3O黃鉀鐵礬、Na-H3O黃鉀鐵礬和Na-K黃鉀鐵礬三種固溶系列樣品,以及A位置幾乎全鉀占據(jù)的黃鉀鐵礬樣品[2-3]。K-H3O黃鉀鐵礬和Na-H3O黃鉀鐵礬的制備將一定量的Fe2(SO4)3分別與不同量的K2SO4或 Na2SO4在常溫下混合,加入去離子水攪拌溶解,配成50 mL或40 mL溶液,160 ℃加熱48小時,樣品分別標記為S#A1、S#A2、S#B1和S#B2。A位置全鉀占據(jù)樣品的實驗方法如下：配制12 mL高濃度的LiCl溶液,分別將0.5 g KCl與5 mL的1.23 M FeCl3溶液加入LiCl溶液中,稱取4.9 g Fe2(SO4)3溶解于25 mL去離子水,將Fe2(SO4)3溶液緩慢加入上述含氯的溶液中,最終溶液160 ℃加熱48小時,樣品標記為S#D[2]。采用類似的方法制備Na-K黃鉀鐵礬,將上述的0.5 g KCl更換為0.5 g的NaCl和KCl混合物,樣品標記為S#C1、S#C2、S#C3、S#C4、S#C5。參與反應(yīng)的溶液中K+、Na+、Fe3+摩爾濃度與Basciano的實驗相同。以上所有反應(yīng)結(jié)束后,將上層清液移出,刮取沉淀,用去離子水沖洗沉淀多次,而后將沉淀自然晾干,得到樣品。具體實驗條件見表1。

Tab.1 Synthesis conditions of jarosite samples

帶*表示在含氯的環(huán)境中合成樣品

2.3 測試

在室溫條件下利用RENISHAW100共焦顯微拉曼光譜儀進行拉曼散射測試,本文工作選取785 nm波長,實際測試時功率選擇50%,積分時間為10 s,累積掃描次數(shù)設(shè)為1,掃描光譜范圍為100～4000 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 拉曼光譜分析

黃鉀鐵礬群固溶系列樣品的拉曼光譜如圖1、2所示,所有樣品的拉曼光譜峰頻率可分為100～700 cm-1、900～1300 cm-1、3000～4000 cm-1三個區(qū)間。表2給出了不同樣品主要振動模的頻率。

Fig.1 Raman spectra of synthetic natrojarosite-potassium jarosite (Na-K jarosite) solid-solution series (a) 100～1300 cm-1region ; (b) 3000～4000 cm-1region

Fig.2 Raman spectra of synthetic potassium jarosite-hydronium jarosite (K-H3O jarosite) solid-solution series,natrojarosite-hydronium jarosite (Na-H3O jarsite) solid-solution series and jarosite of fully occupied with K solid-solution series.left:100～1300 cm-1region;right:3000～4000 cm-1region

Tab.2 Some peaks of the Raman spectral analysis of jarosite samples(unit:cm-1)

在100～700 cm-1區(qū)間出現(xiàn)點陣振動模、羥基彎曲模、A-O鍵和v2(SO4)多種振動模,導(dǎo)致拉曼峰的歸屬振動模存在疑問和異議。225 cm-1附近拉曼峰歸屬模糊,文獻[10]將其歸屬Fe-O伸縮振動模,而文獻[6]認為此峰還可能是結(jié)構(gòu)彎曲振動模引起的。文獻[10]將301 cm-1、354 cm-1附近拉曼峰歸屬Fe-O伸縮振動模。然而文獻[6]中明礬石拉曼光譜345 cm-1、395 cm-1處的兩個峰,A位置離子的變化導(dǎo)致后一個峰頻移,因此它們分別歸屬Al-O伸縮振動模和Al-OH伸縮振動模。434 cm-1附近有峰,文獻[10]將其歸屬Fe-OH伸縮振動模,但是文獻[6,9,14]認為應(yīng)將其歸屬v2(SO4)彎曲振動模,并將626 cm-1及其肩峰646 cm-1歸屬v4(SO4)彎曲振動模。454 cm-1處有一個較弱的肩峰,文獻[10]認為其歸屬于Fe-O伸縮振動模,而文獻[9,15]將其歸屬于v2(SO4)彎曲振動模。文獻[6]根據(jù)Breitiger等人利用重氫研究的結(jié)果,將454 cm-1、573 cm-1及556 cm-1都歸屬Fe-O伸縮振動模和OH彎曲振動模的疊加。1000～1300 cm-1區(qū)間的出現(xiàn)3個較強的拉曼峰。Frost 和Sasaki 將1102 cm-1歸屬v3(SO4),Maubec將其歸屬v3(SO4)與δOH振動模的疊加[6,9-10,14]。群論預(yù)測在3000～4000 cm-1區(qū)間內(nèi)存在兩個OH伸縮振動模,Frost利用公式ν1=(3592-304)×109-d(O-O)/0.1321cm-1得出明礬石中存在兩個強度略有不同的氫鍵,Maubec認為兩個O1-H有不同的鍵長導(dǎo)致了OH 伸縮振動模不同[6,17]。研究發(fā)現(xiàn)天然的和實驗合成樣品的拉曼光譜在該區(qū)間都出現(xiàn)了兩個主峰,都歸屬于v(OH)。

在我們合成樣品的拉曼光譜中也出現(xiàn)上述拉曼峰,且峰位基本一致,詳見表3。下面利用胡克定律和群論方法對上述拉曼峰的歸屬振動模進行分析。

Tab.3 Assignements of Raman wavenumbers of jarosites(unit:cm-1)

溶液中自由硫酸根離子的對稱性為Td,振動模的對稱性分類為A1+E+2T2,其中A1模是對稱伸縮振動模v1,二重簡并E模是彎曲振動模v2,T2是三重簡并的反對稱伸縮振動模v3和彎曲振動模v4,這些模對應(yīng)的峰位一般為415 cm-1(v2)、613 cm-1(v4)、981 cm-1(v1)和1104 cm-1(v3)[1]。在黃鉀鐵礬晶體中,硫酸根離子對稱性降低,導(dǎo)致了振動模的劈裂,利用因子群分析,可知存在6個硫酸基本振動模：3個伸縮振動模(1個v1(SO4)和2個v3(SO4))和3個彎曲振動模(1個v2(SO4)和2個v4(SO4))[6,16]。出現(xiàn)在437 cm-1、628 cm-1、1010 cm-1、1104 cm-1、1156 cm-1附近的拉曼峰分別歸屬于v2(SO4)、v4(SO4)、v1(SO4)、v3(SO4)、v3(SO4),此外將628 cm-1的肩峰645 cm-1歸屬v4(SO4),這與因子群分析的結(jié)果一致。文獻[6]中發(fā)現(xiàn)明礬石拉曼光譜中歸屬v3(SO4)的1077 cm-1與歸屬δOH的1151 cm-1發(fā)生費米共振,Bishop研究黃鉀鐵礬合成樣品的透射譜中將997 cm-1、1010 cm-1分別歸屬于v1(SO4)和δOH,1094 cm-1和1187 cm-1都歸屬于v3(SO4)。歸屬δOH的拉曼峰應(yīng)該出現(xiàn)此區(qū)間內(nèi),因此將1104 cm-1歸屬v3(SO4)與δOH振動模的疊加更加合理。若457 cm-1處的肩峰將也歸屬于v2(SO4)彎曲振動模,這意味著硫酸根基團對稱性降低為C2v甚至Cs,根據(jù)因子群分析,在100～700 cm-1處將多于10種振動模式,且導(dǎo)致黃鉀鐵礬比明礬石中的拉曼峰個數(shù)多一倍,而在本文和前人研究中并未出現(xiàn)這種情況[6,9-10,14]。群論預(yù)測BO2(OH)4八面體有5個拉曼峰,前面提到的303 cm-1、356 cm-1處的2個峰,許多文獻中將573 cm-1及其肩峰551 cm-1歸屬Fe-O伸縮振動模[6,9,14]。則457 cm-1很有可能也歸屬Fe-O伸縮振動模,根據(jù)Breitiger等人利用重氫研究的結(jié)果,文獻[6]的結(jié)論更為合理。

本文實驗制備的黃鉀鐵礬群樣品,與前人研究的結(jié)果基本一致,說明本文制備黃鉀鐵礬固溶系列樣品是成功的[6,9-10,14]。

3.2 A位置離子替換作用的分析

3.2.1 A位置離子的替換在拉曼譜上的表現(xiàn)及對黃鉀鐵礬結(jié)構(gòu)的影響

圖1中從S#C1到S#C5樣品的拉曼譜發(fā)現(xiàn)：Fe-OH伸縮振動模頻率微有下降；vOH振動模頻率增加；Fe-O和OH彎曲疊加振動模的頻率基本不變；v2(SO4)、v4(SO4)彎曲振動模的頻率不變,v1(SO4)伸縮振動模的頻率略微變小、1108 cm-1附近拉曼峰的頻率變小。這與Maubec研究明礬石拉曼光譜K+替換Na+對OH相關(guān)振動模的影響一致,Maubec認為由于K離子半徑(1.33 ?)大于Na離子半徑(0.95 ?)引起分子結(jié)構(gòu)變化,導(dǎo)致振動模頻率變化。Basciano等人[3]在他們的研究中曾經(jīng)合成不同投料比的系列樣品,并進行了的ICP-OES測試研究,發(fā)現(xiàn)在Na-K黃鉀鐵礬固溶系列中,隨著投料中K+含量的增加,產(chǎn)物樣品中K+的占比增加；根據(jù)結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果獲得鍵長、鍵角等數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)A-O3H鍵變長,Fe-O2鍵稍微變短,O3-H鍵的鍵長呈現(xiàn)略減再增又再減的變化。根據(jù)胡克定律,這些鍵長的變化會導(dǎo)致OH相關(guān)振動摸頻率發(fā)生變化。由圖1中不同投料比拉曼散射峰的變化規(guī)律,與文獻[3]給出的規(guī)律一致,預(yù)示著從S#C1到S#C5樣品中,A位置K+含量有逐漸增加的趨勢。Frost等人認為隨著A 離子半徑的增大,硫酸伸縮振動模的頻率減少,而硫酸彎曲振動模的頻率只有輕微的變化,但Maubec認為硫酸振動?；静皇蹵位置離子替換的影響,峰位的變化源于δOH[1,6]。本文的發(fā)現(xiàn)與Maubec的分析基本一致。由此得出結(jié)論,當A位置出現(xiàn)K+替換Na+時,隨著K+含量的變化,A-O3H鍵、Fe-O鍵和O3-H鍵長變化,導(dǎo)致OH周圍環(huán)境變化,引起Fe-OH伸縮振動模頻率變小而vOH振動模頻率變大,但對于硫酸基周圍的環(huán)境影響不大,在拉曼譜上表現(xiàn)為與OH振動模相關(guān)的拉曼峰頻移,而與硫酸基相關(guān)的拉曼峰位置基本不變。

觀察圖2,S#D與S#A1、S#A2對比發(fā)現(xiàn),Fe-OH伸縮振動模的頻率微增,Fe-O和OH彎曲疊加振動模的頻率微減,vOH振動模頻率變大,v3(SO4)和δOH疊加振動模略增；S#B1與S#B2對比發(fā)現(xiàn),Fe-OH伸縮振動模的頻率微增,Fe-O和OH彎曲疊加振動模的頻率變化很小,vOH振動模頻率變小,v3(SO4)和δOH頻率變大。這說明,當A位置發(fā)生H3O+替換時,與OH相關(guān)的振動模的受較大影響,硫酸振動?；静皇苡绊?。Na-H3O黃鉀鐵礬固溶系列在568cm-1附近只有一個峰,Basciano在其短波紅外光譜有類似發(fā)現(xiàn),隨著H3O+濃度的增加,有些肩峰強度減弱或消失[2]。從離子半徑上分析,H3O+的離子半徑是1.355 ?,比K+、Na+的半徑大。本文發(fā)現(xiàn)在K,Na-H3O黃鉀鐵礬固溶樣品中,v3(SO4)和δOH疊加振動模向高頻率處移動,與Frost等人的發(fā)現(xiàn)不同,Maubec提出引起這些峰位變化的是源于δOH的觀點可能是對的[1,6]。分析K+替換Na+時,發(fā)現(xiàn)當A位置離子半徑大的K+含量比增加時,Fe-OH伸縮振動模頻率變小,vOH伸縮振動模頻率微增。但是H3O+的替換導(dǎo)致的振動模頻率的變化不完全符合此規(guī)律。可能與H3O+位置的不確定性有關(guān)。在鍵長和鍵角方面,分析Basciano研究黃鉀鐵礬固溶物所得的數(shù)據(jù),利用胡克定律推出:當H3O+替換K+時,隨著A位置H3O+含量比變大,O3-H鍵變短,則v(OH)振動模頻率變大,A-O2鍵變長,A-O3不變,Fe-O2鍵變短,Fe-O3變長,則Fe-OH振動模頻率可能變大;當H3O+替換Na+時,隨著A位置H3O+含量比變大,O3-H鍵略變長,vOH振動模頻率變小,A-O鍵都變長、Fe-O鍵都變短,則Fe-OH振動模頻率可能變大。Basciano發(fā)現(xiàn)在這三種固溶系列中,S-O鍵長、角度基本不變,則硫酸振動?；静皇蹵位置離子種類的影響。人工合成的所有黃鉀鐵礬固溶系列樣品的拉曼光譜峰位的變化與Basciano的數(shù)據(jù)吻合。由此看來Maubec將1108 cm-1歸屬于v3(SO4)和δOH疊加振動模,并將其頻率的變化歸于δOH的變化是正確的。根據(jù)目前已有的拉曼光譜研究結(jié)果看出,借助拉曼光譜暫時還無法準確給出A位置離子的占位比情形,還有待進一步探究。

3.2.2 A位置離子替換作用分析

140 ℃時,能夠合成K-H3O黃鉀鐵礬和Na-K黃鉀鐵礬,但無法合成Na-H3O黃鉀鐵礬,160℃時才有少量Na-H3O黃鉀鐵礬沉淀生成。這表明溫度高易形成含Na的黃鉀鐵礬,有研究發(fā)現(xiàn)溫度較高有利于自然明礬石中鈉對鉀的替換[18]。

不同的離子占據(jù)A位主要影響與OH基相關(guān)的振動。當K+替換Na+時,隨著A位置K+含量比的增大,v(OH)伸縮振動模頻率增加,Fe-OH伸縮振動模頻率變減?。划敯l(fā)生H3O+替換時,對與OH相關(guān)的振動模有較大的影響,但變化規(guī)律不明顯,可能是由H3O+在結(jié)構(gòu)中位置的不確定性引起的。Na-K黃鉀鐵礬固溶系列的大部分拉曼峰的頻率比其他樣品的要大,這可能與A位置平均離子半徑有關(guān)。相關(guān)拉曼峰的偏移程度小,且頻率不是簡單的線性變化,這與前人的研究發(fā)現(xiàn)不同,可能是因為A位置發(fā)生復(fù)雜的離子含量比的變化,引起黃鉀鐵礬結(jié)構(gòu)的變化復(fù)雜。

關(guān)于A位置離子的替換對于黃鉀鐵礬晶體中硫酸基的影響,曾經(jīng)存在分歧[1,6,14]。由表2發(fā)現(xiàn),S#B1、S#B2的v1(SO4)振動模頻率大于其他樣品,即A位置共存Na+、H3O+時,v1(SO4)頻率大于Na+、K+共存或者K+、H3O+共存的情況。這與文獻[6]中v1(SO4)振動模的頻率在水合氫鉀鐵礬、黃鈉鐵礬和黃鉀鐵礬中,由大變小的現(xiàn)象一致。在各系列樣品中v2(SO4)、v4(SO4)彎曲振動模的頻率基本不變,v3(SO4)和δOH疊加振動模的頻率變化較明顯,這種變化源于δOH。所以,由A位置離子替換作用引起的結(jié)構(gòu)修正對于硫酸基的影響不大,硫酸伸縮振動模頻率輕微變化,硫酸彎曲振動模頻率基本不變。

4 結(jié)論

利用水熱法成功制備了黃鉀鐵礬固溶系列樣品及A位置近全鉀占據(jù)樣品,發(fā)現(xiàn)Na-H3O黃鉀鐵礬需要的實驗溫度較高,對樣品的拉曼光譜進行分析,將356 cm-1、437 cm-1、457 cm-1、1104 cm-1等存在異議的拉曼峰的歸屬進行了分析。通過觀察拉曼光譜峰位頻率的變化,結(jié)合前人研究的離子半徑和鍵長等數(shù)據(jù),利用胡克定律對A位置離子替換作用做了分析,由于固溶物中A位置發(fā)生離子含量比的變化,使黃鉀鐵礬的結(jié)構(gòu)變化復(fù)雜,特別是對于具有位置不確定性的H3O+,總體看來A位置的離子替換主要影響OH周圍的環(huán)境,使得與羥基相關(guān)的振動模發(fā)生變化。

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Synthesis and Raman Spectral Analysis of Solid-Solution Series of Jarosite Group

ZHANG Yun-xia,WANG Meng,GUO Zhao-qing,Feng Min,Wang Bin,CAO Xue-wei,Xu Xiao-xuan,WANG Yu-fang*

(SchoolofPhysics,NankaiUniversity,Tianjin,300071,China)

In this paper,the solid-solution series of the jarosite group AFe3(SO4)2(OH)6have been synthesized,where the site of A can be occupied by K+,Na+and H3O+.In addition,nearly fully occupied potassium jarosite is prepared for comparison.Raman spectra of the jarosite group are measured and analysized.The jarosite group minerals can be characterized by Raman spectra and the bonds can be due to the hydroxyl groups,internal modes of sulfate and lattice modes.Some bonds assignment which are open to question are analysized.According to the number of the scattered peaks and frequencies,the size of the ionic radius,bonds length and bonds angle,the effect of the substitutions of ions in A-site of jarosite solid solution series is analysized by hooke's law.The substitution effect of A position ion mainly affect the OH in the jarosite and the hydroxyl vibration mode.

jarosite;Raman spectra;hydro-thermal method

2015-07-18; 修改稿日期:2015-12-02

張云霞(1989-),碩士,主要研究方向為固體光譜。E-mail:yxzhangnku@163.com

王玉芳.E-mail:yfwang@nankai.edu.cn

1004-5929(2016)04-0317-07

O482

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604008