張文林，錢浩智，陳 瑤，李俊飛，李春利

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

N-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氫鹽離子液體的結(jié)構(gòu)分析

張文林，錢浩智，陳 瑤，李俊飛，李春利

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

采用密度泛函理論（DFT），在基組6-31+G*的作用下，對(duì) N-（4-磺酸丁基）吡啶硫酸氫鹽離子液體的兩性化合物 [C4SO3Py]±、陽(yáng)離子 [C4SO3HPy]+、離子液體 [C4SO3HPy]HSO4進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率分析及能量計(jì)算，并進(jìn)行了相互作用能計(jì)算和電荷分析．研究發(fā)現(xiàn)：在兩性離子、陽(yáng)離子、離子液體的穩(wěn)定構(gòu)型中，分子間和分子內(nèi)單一或同時(shí)存在著氫鍵．離子液體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定時(shí)，陰陽(yáng)離子在功能基團(tuán)附近相互作用形成氫鍵，HSO3中的氫與HSO4中的氧結(jié)合，最后以兩性離子與 H2SO4相互作用的形式存在．電荷分析顯示離子液體中陰陽(yáng)離子功能基團(tuán)上的氫具酸性，吡啶環(huán)中的氫原子也顯一定酸性．

離子液體；結(jié)構(gòu)分析；密度泛函；氫鍵；算法

0 引言

離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成，在室溫或室溫附近的溫度下呈液體狀態(tài)的鹽類[1-2]．由于其優(yōu)于常規(guī)有機(jī)溶劑及催化劑的特性，逐漸成為國(guó)際綠色高新科技前沿研究熱點(diǎn)，離子液體構(gòu)型關(guān)系與分子設(shè)計(jì)是當(dāng)今離子液體亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)之一[3]．大量有關(guān)離子液體的研究?jī)H集中在催化反應(yīng)[4-10]方面，理論研究較少．Elizabeth等[11]運(yùn)用abinitio法研究了二烷基咪唑離子液體的構(gòu)型及陰陽(yáng)離子間的相互作用關(guān)系．李浩然等[12]通過密度泛函理論DFT對(duì)離子液體與水間的作用模型進(jìn)行了系統(tǒng)的研究．張鎖江等[13]用DFT對(duì)不同陰離子的咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)、陰陽(yáng)離子構(gòu)型、氫鍵作用及氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行研究分析．

目前對(duì)離子液體的理論研究主要集中在咪唑類離子液體[14-16]，對(duì)其他類型的離子液體及功能化離子液體的研究較少．只有從分子層面[17]上了解離子液體的微觀結(jié)構(gòu)及相互作用關(guān)系，才能深入理解其優(yōu)越特性的深層次原因，具有重要的研究?jī)r(jià)值與科學(xué)意義．

本文以N-（4-磺酸丁基）吡啶硫酸氫鹽 [C4SO3HPy]HSO4為研究對(duì)象，采用DFT對(duì)離子液體的兩性離子 [C4SO3Py]±、陽(yáng)離子 [C4SO3HPy]+及離子對(duì)[C4SO3HPy]HSO4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化，并對(duì)其進(jìn)行頻率分析、相互作用能計(jì)算及電荷分析，探討功能基團(tuán)對(duì)離子液體構(gòu)型的影響及功能化離子液體相互作用特點(diǎn)．

1 計(jì)算方法

在離子液體的量化計(jì)算中，密度泛函理論（DFT）方法是基于電荷密度自洽的方法，此方法考慮了電子之間的相關(guān)作用，因此得到的能量要較哈特里—?？朔匠蹋℉artree-Fock，HF）方法來(lái)得精確，它是目前最常用的量子化學(xué)計(jì)算方法．其中，DFT理論中的B3LYP（hyPrid Pecke3-Lee-Yang-Parr）方法，既保持了從頭算MO法的很多優(yōu)點(diǎn)，又節(jié)省了機(jī)時(shí)．考慮到 [C4SO3HPy]HSO4離子液體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及離子對(duì)的相互作用，選用的基組為6-31+G*[18-21]．

通過對(duì)所有可能構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化，在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行振動(dòng)頻率分析，沒有虛頻則為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．使用經(jīng)過零點(diǎn)能（Zero pointenergy，ZPE）校正后的能量比較各構(gòu)型間的穩(wěn)定性順序．對(duì)于同一物質(zhì)的不同構(gòu)型，能量越低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越高，也就是說總能量最低的構(gòu)型為最優(yōu)構(gòu)型．

在計(jì)算離子對(duì)間的相互作用能時(shí)，考慮了基組重疊誤差（Pasissetsuperpositionerror，PSSE）的影響，基組疊加誤差采用Poys和Pornardi提出的Counterpoise（CP）方法消除．對(duì)于AB作用體系，其相互作用能可用式 (1)表示

在計(jì)算相互作用能時(shí)，為了使計(jì)算結(jié)果更準(zhǔn)確，所用的計(jì)算能量均為經(jīng)過零點(diǎn)能校正后的能量．

本文以N-（4-磺酸丁基）吡啶硫酸氫鹽 [C4SO3HPy]HSO4為研究對(duì)象，采用DFT對(duì)離子液體的兩性離子 [C4SO3Py]±、陽(yáng)離子 [C4SO3HPy]+及離子液體 [C4SO3HPy]HSO4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化及能量計(jì)算，并對(duì)其進(jìn)行頻率分析、相互作用能計(jì)算及電荷分析，確定了功能基團(tuán)對(duì)離子液體構(gòu)型的影響及功能化離子液體相互作用特點(diǎn)．

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性離子液體的結(jié)構(gòu)分析

首先對(duì)兩性離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察．為了得到離子液體[C4SO3HPy]HSO4前體化合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，參考前人的計(jì)算方法[11]，在吡啶環(huán)的穩(wěn)定構(gòu)型上依次引入甲基，最后優(yōu)化得到離子液體陽(yáng)離子 [C5Py]+的所有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，然后將 [C5Py]+陽(yáng)離子碳鏈末端的甲基換成 SO3，并對(duì)得到的所有構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，通過頻率分析，無(wú)虛頻確定為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．圖1為兩性離子液體的最穩(wěn)定構(gòu)型．對(duì)所得穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行分析，表1列出其主要的結(jié)構(gòu)參數(shù)及相對(duì)能量．

從圖1可以看出，由于靜電作用的影響，功能基團(tuán)上帶負(fù)電荷的SO3具有較強(qiáng)的形成分子內(nèi)氫鍵的能力．對(duì)于形成分子內(nèi)氫鍵的兩性離子液體，同一個(gè)氧原子可以同時(shí)與2個(gè)不同的氫原子形成氫鍵（a1中的25O、26O；a2中的26O），而同一個(gè)氫原子也可以同時(shí)是2個(gè)氧原子的氫鍵給予體（a1中的11H）．

通過對(duì)比所形成的兩性離子液體穩(wěn)定構(gòu)型的能量發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)形成的氫鍵數(shù)目越多，體系能量越低，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定．不含分子內(nèi)氫鍵的構(gòu)型經(jīng)頻率計(jì)算也無(wú)虛頻，確定為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（如a3）．通過對(duì)計(jì)算結(jié)果，如鍵長(zhǎng)（O26…H11）、鍵角（∠C5-H11…O26）以及二面角（DN6-C12-C15-C18）的比較，可知不同穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)鍵角是不同的，主要是因?yàn)榉肿觾?nèi)氫鍵的影響，而吡啶側(cè)鏈上的氫影響更大，由此可以推知，兩性離子液體不同穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成主要是受吡啶側(cè)鏈烷基空間位置的影響．

圖1 [C4SO3Py]±兩性離子的最穩(wěn)定構(gòu)型Fig.1 Themoststable configurationsof the zw itterion[C4SO3Py]±

表1 [C4SO3Py]±兩性離子的最穩(wěn)定構(gòu)型結(jié)構(gòu)參數(shù)及能量差Tab.1 The parameterand energy differencesof themoststable configurationsof the zw itterion

2.2 陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)分析

對(duì)離子液體的陽(yáng)離子 [C4SO3Py]+進(jìn)行結(jié)構(gòu)全優(yōu)化計(jì)算，得到含有分子內(nèi)氫鍵及不含分子內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖2所示．陽(yáng)離子最穩(wěn)定構(gòu)型的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)及相對(duì)能量如表2所示．

計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)SO3獲得一個(gè)氫原子變?yōu)?SO3H后，整個(gè)體系的能量降低，且體系內(nèi)的氫鍵無(wú)論從鍵數(shù)和鍵能上都削弱了．b1構(gòu)型中C5-H11…O25的氫鍵和C12-H14…O25的氫鍵距離都比相應(yīng)的兩性離子長(zhǎng)，說明所形成氫鍵的鍵能減弱了．陽(yáng)離子 [C4SO3Py]+只形成分子內(nèi)三氫鍵而沒有四氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)型．通過對(duì)比所有陽(yáng)離子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子內(nèi)氫鍵數(shù)目越多，總能量越低，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定．

圖2 [C4SO3Py]+陽(yáng)離子的最穩(wěn)定構(gòu)型Fig.2 Themoststable configurationsof the cations[C4SO3Py]+

表2 [C4SO3HPy]+陽(yáng)離子的最穩(wěn)定構(gòu)型結(jié)構(gòu)參數(shù)及能量差Tab.2 The parameterand energy differencesof themoststable configurationsof the cations

2.3 離子液體的結(jié)構(gòu)分析

將陰離子HSO4放在陽(yáng)離子附近不同位置，對(duì)其可能的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到代表性的幾種構(gòu)型如圖3所示．

由圖3可以看出，離子液體中陰離子能從吡啶環(huán)陽(yáng)離子附近不同位置與其碳原子及硫原子上的氫相互作用形成氫鍵，在所有構(gòu)型中c1的能量最低，所形成的氫鍵最強(qiáng)（25O…34H的鍵長(zhǎng)僅為1.659?），構(gòu)型最穩(wěn)定．從 c1結(jié)構(gòu)中可以看出，除陽(yáng)離子本身形成氫鍵外，離子對(duì)間也形成了三氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)型，在模擬計(jì)算過程中，陽(yáng)離子功能基團(tuán)HSO3上的28H會(huì)與27O發(fā)生斷裂，而與陰離子HSO4上的32O結(jié)合，在此期間，鍵長(zhǎng)由27O-28H的0.979?拉長(zhǎng)到27O…28H的1.738?．與此同時(shí)28H與陰離子HSO4上的32O形成鍵長(zhǎng)為1.004?的28H-32O鍵．陰離子HSO4上原有的32O-34H之間的鍵長(zhǎng)由0.972?拉長(zhǎng)到1.009?．此時(shí)離子液體體系中硫酸的H-O鍵長(zhǎng)（1.004?、1.009?）較純硫酸液體中鍵長(zhǎng)（0.977?、0.977?）增加，鍵能降低，但由于其與兩性離子液體 [C4SO3Py]±之間形成氫鍵作用而致使氫原子不易解離下來(lái)．從計(jì)算結(jié)果可以看出，當(dāng)陰離子與陽(yáng)離子相互作用時(shí)，其主要作用位置在陰離子HSO4與陽(yáng)離子功能基團(tuán)上的HSO3之間，而當(dāng)它們之間形成氫鍵時(shí)，HSO3中的氫更易與HSO4中的氧結(jié)合，最后以兩性離子與H2SO4相互作用的形式存在．

2.4 相互作用能計(jì)算

對(duì)離子液體 [C4SO3HPy]HSO4進(jìn)行相互作用能的計(jì)算時(shí)，采用counterpoise（CP）理論對(duì)其進(jìn)行了基組重疊誤差的校正，通過公式 (1)計(jì)算求得．EAB、EA、EB分別為離子液體 [C4SO3HPy]HSO4、陽(yáng)離子[C4SO3HPy]+、陰離子穩(wěn)定構(gòu)型的能量．對(duì)所得上述8種離子液體的穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行相互作用能計(jì)算，結(jié)果列于表3．

圖3 離子液體 [C4SO3HPy]HSO4的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.3 Themoststable configurationsof the ionic liquid[C4SO3HPy]HSO4

表3 離子液體 [C4SO3HPy]HSO4不同構(gòu)型的總能量，相對(duì)能量及相互作用能Tab.3 The totalenergies EZPE,the relative energies,the interaction energies

表3 離子液體 [C4SO3HPy]HSO4不同構(gòu)型的總能量，相對(duì)能量及相互作用能Tab.3 The totalenergies EZPE,the relative energies,the interaction energies

構(gòu)型 總能量EZPE( a u) 相對(duì)能量EZPE* / ( k J / m o l ) ECP/ ( k J / m o l ) c 1 1 7 2 9 . 3 5 0 5 7 8 0 3 8 1 . 8 6 0 6 0 1 c 2 1 7 2 9 . 3 5 0 0 4 2 1 . 4 0 7 2 6 8 3 8 0 . 4 5 3 3 3 1 c 3 1 7 2 9 . 3 3 2 7 1 8 4 6 . 8 9 1 4 3 1 3 6 0 . 0 1 3 8 0 9 c 4 1 7 2 9 . 3 3 2 6 4 7 4 7 . 0 7 7 8 4 1 3 3 4 . 7 8 2 7 6 1 c 5 1 7 2 9 . 3 2 8 4 3 4 5 8 . 1 3 9 0 7 2 3 2 3 . 7 2 1 5 2 1 c 6 1 7 2 9 . 3 4 8 3 1 4 5 . 9 4 4 1 3 2 3 7 5 . 9 1 6 4 6 1 c 7 1 7 2 9 . 3 3 5 7 5 9 3 8 . 9 0 7 2 8 4 3 4 2 . 9 5 3 3 0 9 c 8 1 7 2 9 . 3 1 5 7 6 3 9 1 . 4 0 6 7 8 2 2 9 0 . 4 5 3 8 0 9 c 9 1 7 2 9 . 3 3 1 0 1 7 5 1 . 3 5 7 4 0 6 3 3 0 . 5 0 3 1 9 1 c 1 0 1 7 2 9 . 3 3 4 3 4 5 4 2 . 6 1 9 7 4 2 3 3 9 . 2 4 0 8 5 1 c 1 1 1 7 2 9 . 3 2 8 6 4 7 5 7 . 5 7 9 8 4 1 3 4 9 . 3 2 5 4 1 2 c 1 2 1 7 2 9 . 3 3 3 8 2 8 4 3 . 9 7 7 1 2 5 3 3 7 . 8 8 3 4 7 1

從表3可以看出，在所有穩(wěn)定構(gòu)型中，c1的總能量最低，相互作用能量最大，證明c1的穩(wěn)定性最好．

2.5 電荷分析

在離子液體穩(wěn)定構(gòu)型基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行頻率分析，得到[C4SO3HPy]HSO4中所有原子電荷，如表4所示．

從表4可以看出，陽(yáng)離子功能基團(tuán)磺酸基中氧原子（25O、26O、27O）上帶有部分負(fù)電荷，而與之相連的硫原子上帶有部分正電荷，離子液體陰陽(yáng)離子間發(fā)生相互作用，從計(jì)算得到的各原子的電荷布局分析可以預(yù)測(cè)陽(yáng)離子磺酸根上的氧原子在與其它物質(zhì)作用時(shí)更容易參與配位；對(duì)于氫原子除了陰離子HSO4中34H及陽(yáng)離子功能基團(tuán)中的28H外，吡啶環(huán)中的11H也有較高的電荷，有較強(qiáng)形成分子內(nèi)氫鍵的趨勢(shì)，同樣表現(xiàn)出一定的酸性．由酸量測(cè)定結(jié)果可知，由于11H呈現(xiàn)酸性，故多消耗了NaOH．

從模擬結(jié)果結(jié)合電荷分析可以看出，離子液體陰陽(yáng)離子間發(fā)生相互作用，由功能基團(tuán)及陰離子中的O原子提供孤對(duì)電子與H原子形成氫鍵．氫鍵越強(qiáng)，氫鍵構(gòu)型越穩(wěn)定，此時(shí)形成氫鍵的H原子的電荷密度較高（c1中28H、34H的電荷密度較其它氫原子的大）．從而進(jìn)一步說明了對(duì)于不同類型離子液體氫原子酸性的強(qiáng)弱與其穩(wěn)定性和電子密度有關(guān)，其穩(wěn)定性和電子密度越低時(shí)，酸性越強(qiáng)．對(duì)于一類離子液體，當(dāng)離子液體中所形成的氫鍵被削弱時(shí)，H原子的酸性則會(huì)增強(qiáng)．因此可以通過削弱離子對(duì)中所形成的氫鍵，使氫更容易解離下來(lái)，從而增強(qiáng)離子液體的酸性．

3 結(jié)論

1）對(duì)N-（4-磺酸丁基）吡啶硫酸氫鹽 [C4SO3HPy]HSO4的理論分析表明，以兩性離子a1，陽(yáng)離子b1，離子液體c1結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，能量最低，其能量分別為 1029.123306au、 1029.506576au、 1029.350578au．

在審美由城市主導(dǎo)、偽文藝開始崩塌的時(shí)代，滋生于民間的土味文化，其野性、真誠(chéng)和賣力正在刺激大批城市人口以旁觀者的獵奇心理加入其中，逐步形成新一輪的審丑文化潮流。

2）在兩性離子中，形成了含有分子內(nèi)四氫鍵、三氫鍵及不含分子內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩性離子中的SO3接受一個(gè)氫變?yōu)殛?yáng)離子之后，形成了含有分子內(nèi)三氫鍵及不含分子內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，由于氫原子的引入，分子內(nèi)的氫鍵無(wú)論從鍵數(shù)和鍵能上均被削弱．結(jié)果表明，在兩性離子、陽(yáng)離子、離子液體的穩(wěn)定構(gòu)型中，同一體系不同穩(wěn)定構(gòu)型，氫鍵數(shù)目越多，能量越大，構(gòu)型越穩(wěn)定．

3）離子液體最穩(wěn)定構(gòu)型是陰離子與陽(yáng)離子功能基團(tuán)發(fā)生相互作用時(shí)形成的，而當(dāng)它們之間形成氫鍵時(shí)，HSO3中的氫更易與HSO4中的氧結(jié)合，最后以兩性離子與H2SO4相互作用的形式存在．

4）通過電荷分析，離子液體中陰離子及陽(yáng)離子功能基團(tuán)上的氫體現(xiàn)酸性，吡啶環(huán)中的11H也有一定的酸性．對(duì)于磺酸類功能化離子液體，當(dāng)離子液體中氫鍵被削弱時(shí)，離子液體的酸性將會(huì)增強(qiáng)．為對(duì)其進(jìn)行酸性調(diào)變并找到結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響規(guī)律提供理論基礎(chǔ)．

表4 離子液體 [C4SO3HPy]HSO4的Mulliken電荷布局分析Tab.4 Mulliken atomic chargesand population analysisof[C4SO3HPy]HSO4

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[責(zé)任編輯 田 豐 夏紅梅]

Theoreticalstudy of N-(4-sulfonic acid butyl)pyridine bisulfate ionic liquids

ZHANGWenlin，QIAN Haozhi，CHEN Yao，LIJunfei，LIChunli

(Schoolof Chem ical Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

The precursor compound[C4SO3Py]±,cation[C4SO3HPy]+and the ion pairsof SO3H functionalized acidic ionic liquids[C4SO3HPy]HSO4werestudied systematically by theDensity FunctionalTheory(DFT)at6-31+G*level. Thestructureoptim ization,frequency analysisand energy calculationwereobtained,then interactionenergywascalculated and atom ic chargewasanalyzed.The resultsindicated thattheintramolecularhydrogen bondsand intermolecularhydrogen bonds single existed or co-existed in the stable configuration of the zw itterion,cation and ionic liquid.The strongest interaction in the ionic liquidwas found between theanion and the functionalgroup.When the strong intramolecularhydrogen bondswere formed,the hydrogen of HSO3was prone to combined w ith oxygen atom of HSO4.The final existing form was the interaction between zw itterion and H2SO4.Charge analysis showed that the hydrogen in anion and cation functioned groupswere acidic,besides,the hydrogen in the pyridine ring also show a certain acidic charge.

ionic liquids;structuralanalysis;DFT;hydrogen bond;algorithm

TE667

A

1007-2373(2016)04-0045-08

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.04.008

2016-03-10

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（ZD2015118）

張文林（1968-），男（漢族），教授，博士．