麥智強(qiáng) 王上白 梁偉章（廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心，廣東 廣州 510430）

寶玉石材料優(yōu)化處理鑒定及對(duì)人體危害

麥智強(qiáng) 王上白 梁偉章
（廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心，廣東 廣州 510430）

近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，優(yōu)化處理新方法的層出不窮，尋求有效、可行的鑒定方法成為各寶玉石檢測與研究機(jī)構(gòu)持續(xù)面對(duì)的難題之一，處理后的寶玉石材料對(duì)人體健康的影響及所存在的隱患也一直被人們所關(guān)注。文章對(duì)常見的染色、注膠充填、輻照處理寶石材料的優(yōu)化處理技術(shù)和鑒定方法進(jìn)行綜述，并對(duì)其有害有毒元素、放射性殘留等進(jìn)行分析，測定染色寶玉石中甲醛和偶氮的含量，注膠充填寶玉石中增塑劑和重金屬的含量以及輻照處理寶玉石的放射性，探討優(yōu)化處理寶玉石材料對(duì)人體是否存在危害性。

寶玉石；材料；優(yōu)化處理；鑒定；危害

1 寶玉石材料優(yōu)化處理綜述

寶玉石材料的優(yōu)化處理是指除切磨和拋光外，用以改善珠寶玉石外觀（顏色、凈度或特殊光學(xué)效應(yīng)）、耐久性或可用性的所有方法。早在公元前古羅馬和古希臘人就已采用熱處理工藝對(duì)玉髓進(jìn)行改色處理，至今，寶玉石材料的優(yōu)化處理技術(shù)不僅包括染色、充填、熱處理、輻照等傳統(tǒng)優(yōu)化處理技術(shù)，也發(fā)展出高溫高壓、鈹擴(kuò)散、離子注入處理等現(xiàn)代高新科技。優(yōu)化處理所涉及的寶玉石材料幾乎涵蓋了所有常見的珠寶玉石品種，包括鉆石、紅寶石、藍(lán)寶石、水晶、珍珠、翡翠等。

寶玉石材料優(yōu)化處理技術(shù)使不可再生的寶玉石資源得以充分利用，在某種程度上緩解了日益增長的市場需求，但與此同時(shí)，隨著優(yōu)化處理新方法的層出不窮，尋求對(duì)各類經(jīng)優(yōu)化處理寶石的有效的、可行的鑒定方法，成為各寶玉石檢測與研究機(jī)構(gòu)持續(xù)面對(duì)的難題之一，對(duì)于維護(hù)各類寶玉石的正常出口貿(mào)易及市場秩序具有積極的意義。而近年來，隨著消費(fèi)者自我保護(hù)意識(shí)的提高，優(yōu)化處理寶玉石材料的安全性問題也越來越被關(guān)注，比如優(yōu)化處理用原材料或經(jīng)優(yōu)化處理作用后寶玉石材料是否具對(duì)人體有害的放射性，或是否對(duì)人體健康及安全造成影響極其含量限等。

正是基于上述目的，本文搜集了市場上幾類常見的優(yōu)化處理寶玉石材料，通過多種有效的方法進(jìn)行鑒定，并采取相應(yīng)的大型儀器測試方法，對(duì)寶玉石材料經(jīng)優(yōu)化處理的鑒定特征進(jìn)行整理歸納，并開展其對(duì)人體健康危害的綜合研究。

2 寶玉石優(yōu)化處理材料的鑒定

2.1 染色寶玉石材料的鑒定

對(duì)寶玉石材料進(jìn)行染色處理已有很久的歷史，主要是選用一些不易褪色的無機(jī)和有機(jī)染料，在低溫加熱條件下對(duì)某些無色單晶寶石（需經(jīng)淬火處理）和多晶質(zhì)寶石、隱晶質(zhì)寶石進(jìn)行浸染處理，使之著色。染色處理目前廣泛應(yīng)用在多種寶玉石材料上，包括石英巖、翡翠、珊瑚、貝殼、瑪瑙、綠松石、青金石等。

翡翠的染色處理（成品俗稱C貨）通常選用顆粒較粗，無色或淺色的翡翠原料，采用稀酸漂白、清洗和干燥，然后將其放入有機(jī)（如某種苯胺染料）和無機(jī)染料（鉻酸鹽、硝酸亞鐵鹽、錳鹽）的飽和溶液浸泡，使之變成綠色、黃色、褐紅色或紫色。由于染色翡翠的顏色是由填充在翡翠各種裂隙中的染料造成的，因而在放大鏡或顯微鏡下可見顏色呈絲網(wǎng)狀分布，在較大的裂隙中可能見有染料的沉淀或聚集，用鉻鹽染色處理的綠色翡翠常出現(xiàn)650nm的寬吸收帶，部分染色的綠色翡翠可在查爾斯濾色鏡下變紅。若經(jīng)有機(jī)染料染色的翡翠，其紅外光譜則會(huì)出現(xiàn)2854cm-1和2920cm-1的有機(jī)物吸收峰。

市場上常見的染色的貝殼，或者染色后再鍍膜的貝殼，常用來仿珍珠或使貝殼的顏色呈現(xiàn)五彩繽紛。放大檢查，染色處理的貝殼其顏色集中在粒層間或粒隙中；而鍍膜染色使之光澤異常，部分脫落處表面光滑無砂，內(nèi)部呈層狀結(jié)構(gòu)。

染色石英巖俗稱“馬來玉”，用于仿翡翠，其主要鑒別特征有：在肉眼觀察下為鮮綠色，色形分布不均勻，透光觀察綠色呈絲狀或網(wǎng)脈分布，分光鏡下觀察紅光區(qū) 660nm至680nm有一明顯寬的吸收帶，短波紫外光下顯暗綠色熒光，查爾斯濾色鏡下不變色或變粉紅色。

2.2 充膠寶玉石材料的鑒定

由于部分寶石具有開放裂隙和孔洞，以及某些玉石本身所具有的孔隙和晶粒間隙可能對(duì)寶玉石材料的美觀和耐久性造成影響，因此常采用各種充填材料如人造樹脂等在一定的條件下（如真空、加壓、加熱等）對(duì)其進(jìn)行充填處理，旨在掩蓋裂隙或強(qiáng)化結(jié)構(gòu)。

不同的寶玉石材料經(jīng)充填處理后具有不同的鑒定特征。經(jīng)選料、強(qiáng)酸浸泡（又稱“白渣化”）、弱堿中和、清洗、烘干、填充、拋光等幾個(gè)步驟來處理的酸堿蝕充填翡翠俗稱 B貨翡翠，B貨翡翠的凈度和透明度與原材料相比得到顯著的改善。酸堿蝕充填處理過程使翡翠的結(jié)構(gòu)受到一定的破壞，其膠質(zhì)固結(jié)物（環(huán)氧樹脂）經(jīng)過一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象，翡翠的光澤、顏色、“水頭”等均會(huì)發(fā)生變化，從而影響翡翠的耐久性，因而肉眼鑒定B貨翡翠常在反射光下觀察其拋光表面，可見明顯的分布較均勻的“蛛網(wǎng)狀”或“溝渠狀”裂紋，同時(shí)，在紫外線下早期B貨翡翠常有藍(lán)色熒光。另外，采用實(shí)驗(yàn)室常采用的紅外光譜、拉曼光譜及陰極發(fā)光的分析測試技術(shù)對(duì)B貨翡翠進(jìn)行有效區(qū)分，B貨翡翠的紅外吸收光譜表征明顯不同，環(huán)氧樹脂充填物中不飽和碳原子的=C-H伸縮振動(dòng)致紅外吸收峰帶主要位于3100～3000cm-1處，并以苯環(huán)官能團(tuán)中ν（C-H）伸縮振動(dòng)致 3053cm-1紅外吸收弱帶為特征，B貨翡翠的拉曼光譜中1100cm-1以上有六條強(qiáng)的拉曼譜帶，1114cm-1、1183cm-1、1606cm-1、2869cm-1、2905cm-1、3070cm-1，充填處理翡翠在陰極發(fā)光下呈典型的碎粒/充填結(jié)構(gòu)，可以與天然翡翠相區(qū)分。目前市場上俗稱的B+C貨翡翠，即在酸堿蝕充填的基礎(chǔ)上，對(duì)翡翠原材料進(jìn)行染色處理，該類處理翡翠不僅具有B貨翡翠的鑒定特征，而且顏色鮮艷、底色干凈、顏色分布呈色絲結(jié)構(gòu)、邊沿模糊等，與天然翡翠的表面、顏色及其分布特征存在明顯差異。

碧璽顏色鮮艷、豐富、多色性明顯，深受廣大珠寶首飾設(shè)計(jì)師和消費(fèi)者的青睞。但碧璽常常具有豐富的包裹體，并且裂隙發(fā)育，因而其加工過程原料破裂時(shí)有發(fā)生，出品率很低，據(jù)廣州荔灣廣場的某廠商介紹，可能出品率不足5%，但如果在切割前對(duì)碧璽進(jìn)行充膠處理，增強(qiáng)碧璽的粘合度和透明度，則其出品率可上升至 10%～20%，因此絕大多數(shù)碧璽原料在加工過程中都具有充膠處理的環(huán)節(jié)。在顯微鏡下，充填碧璽內(nèi)部大多具有黃色與白色絮狀充填物以及藍(lán)色閃光、流動(dòng)構(gòu)造等特征，若對(duì)含充填物較多的樣品進(jìn)行熱針刺探實(shí)驗(yàn)，會(huì)有少量液體溢出并伴有刺激性氣味。采用紅外光譜也反映出有機(jī)吸收峰的存在，充填程度的不同造成有機(jī)峰峰位程度的差異。

2.3 輻照處理寶玉石材料的鑒定

輻照處理是用高能粒子束（電子束、紫外線、X射線、γ射線）照射寶石，是其顏色發(fā)生改變。輻照處理是比較新的寶石改色技術(shù)，易廣泛應(yīng)用于托帕石、鉆石、水晶、綠柱石、尖晶石、藍(lán)寶石等寶石的改色。

市場上的許多藍(lán)色托帕石是由無色或淺色托帕石經(jīng)輻照處理改色的。目前，常見的有3種輻照改色方法，即60Co(C射線)、電子加速器(帶電粒子)和核反應(yīng)堆(快中子)。一般用γ射線處理改色的托帕石的顏色較淺，為天藍(lán)色或美國藍(lán)色；用快中子輻照改色的托帕石的顏色較深，為倫敦藍(lán)色；用高能帶電粒子輻照改色的托帕石為瑞士藍(lán)色，顏色較鮮艷，更美麗，殘余輻射更小。輻照處理藍(lán)色托帕石一般無紫外熒光或具很弱的熒光，而部分天然藍(lán)色托帕石的熒光則較強(qiáng)，這也是較方便和有效的鑒別方法。陰極發(fā)光測試可以快速、無損鑒別天然和輻照處理藍(lán)色托帕石，天然藍(lán)色托帕石陰極發(fā)光的相對(duì)強(qiáng)度要比輻照處理藍(lán)色托帕石的大 2倍，強(qiáng)度差別十分明顯。

常見的鉆石輻照處理方法有：電子處理、中子處理、回旋加速器處理、γ射線處理、鐳處理。高能電子流處理：利用線性加速器產(chǎn)生的高能電子流處理鉆石，表層產(chǎn)生藍(lán)到藍(lán)綠色調(diào)，且無放射性帶入，熱后處理產(chǎn)生桔黃、粉紅-紅紫和褐色色調(diào)。核反應(yīng)堆中子處理：將鉆石置于核反應(yīng)器中用中子轟擊，處理后整體呈綠色，殘余放射性很快消失，加熱后產(chǎn)生黃色、桔色、粉紅色、紫紅色和褐色?；匦铀倨鳎簩@石置于回旋加速器中加速粒子的通道上，使表層產(chǎn)生暗綠色，殘余放射性幾小時(shí)后就可消失。經(jīng)熱處理可產(chǎn)生黃、橙或褐色。γ射線處理：采用60Co產(chǎn)生γ射線進(jìn)行輻射處理，可使鉆石整體呈藍(lán)-藍(lán)綠色，但需要幾個(gè)月的時(shí)間，目前幾乎不用。a粒子處理：用a粒子轟擊鉆石后在表層產(chǎn)生綠色，但殘余放射性可保持多年，目前已不用。

輻射處理有時(shí)能產(chǎn)生吸引人的飽和的藍(lán)色，與天然致色的藍(lán)色鉆石不同，這些處理鉆石是不導(dǎo)電的，因此較易識(shí)別。在輻照處理綠色鉆石的吸收譜中，在近紅外區(qū) 4929cm-1和5156cm-1處有兩個(gè)明顯的吸收峰, 分別稱為H1b和H1c。而在天然金剛石中未見H1b 和H1c的出現(xiàn)，可以作為鑒定輻照處理綠色鉆石的最可靠的手段之一。紫外可見吸收光譜 595nm色心是區(qū)別天然和處理金剛石的重要依據(jù)，低溫光致發(fā)光譜中色心組合峰575，595和637等此組合峰H1b和H1c 色心峰共同存時(shí)也是輻照處理彩色鉆石的鑒定特征。亓利劍等指出CL發(fā)光光譜中的ND1心，S1心及575發(fā)光線有助于正確區(qū)分天然和輻照彩色鉆石。

煙晶的色心特點(diǎn)是Al3+代替Si4+進(jìn)入晶格，由Na+和H+配平電性，當(dāng)水晶受到輻照后，Al3+鄰近的一個(gè)價(jià)電子被激發(fā)離開其軌道，造成光波吸收元而形成顏色。霧狀包裹體可以作為深色經(jīng)人工輻照處理煙晶的常規(guī)鑒定依據(jù)之一。

3 寶玉石優(yōu)化處理對(duì)人體健康的影響

筆者通過對(duì)多件染色鍍膜貝殼和染色貝殼的可溶性Pb、Cd、Cr、Hg成分分析（測試儀器：Thermo iCap 6500），B、B+C、C貨翡翠、染色石英巖和染色貝殼的成分進(jìn)行分析（測試儀器：帕那科 Epsilon5 X熒光光譜儀），結(jié)果顯示，均未見有害重金屬元素，不會(huì)對(duì)人體造成影響。對(duì)從碧璽加工廠采集的用于碧璽充膠處理用的膠水進(jìn)行測試（測試儀器：Agilent 7890A/ 5975CGC/ MSD），實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣顯示有害有機(jī)物未檢出。

圖1 測試部分樣品

我國執(zhí)行的放射性防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)是按職業(yè)工作人員、工作場相鄰區(qū)人員和廣大居民的分類GBJ-74標(biāo)準(zhǔn)（表1），C欄是廣大居民的最大容許劑量。作為首飾的改色寶石，如含有放射性核素，將長期附著在人體手指、耳垂、前胸進(jìn)行點(diǎn)源式照射，對(duì)指骨、甲狀腺、眼晶體、乳腺等部位的照射尤為嚴(yán)重。因此，對(duì)于消費(fèi)者容許劑量應(yīng)大大低于C類標(biāo)準(zhǔn)。本文對(duì)市場上的輻照改色處理的托帕石、鉆石和煙晶進(jìn)行檢測，測定其放射性強(qiáng)度，均比C欄的標(biāo)準(zhǔn)值低，得出寶石可以安全使用。

表1 電離輻射劑量

4 結(jié)論

本文對(duì)常見的寶玉石材料優(yōu)化處理方法和鑒定特征進(jìn)行綜述，并對(duì)市面上常見的C貨翡翠、染色石英巖和鍍膜染色中甲醛、偶氮的含量，B貨翡翠和注膠碧璽中增塑劑、重金屬的含量，以及輻照處理托帕石、鉆石和煙晶的放射性進(jìn)行分析研究。結(jié)果顯示，三類處理寶玉石材料均不會(huì)對(duì)人體健康及安全造成影響。

因此，可以得出結(jié)論，一般在市場上常見到的處理過的寶石材料，通過人工的提高凈度或改善顏色，對(duì)人體無害，無放射性（不能排除個(gè)別用反應(yīng)堆中子輻照的金剛石有少量放射性，用較純“快中子”輻照取代）。隨著時(shí)間推移、消費(fèi)觀念的轉(zhuǎn)變，相信處理寶石也會(huì)逐漸被人們認(rèn)識(shí)和接受，為裝飾人民群眾的生活，添加更豐富的色彩。

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The identification of treated gems and their harm to human body

In recent years, with the development of the technology, the new treatments make the Gem laboratory face the difficulties of treated gem material, and the harm to the human body also has been paid close attention to. In this article, the treating techniques and identification of dyeing, filling and radiation of gem materials are described. We analyzed the harmful toxic elements and radioactive residues, and determined the content of formaldehyde and azo dyeing in gems, the content of plasticizer and heavy metal in the filled gems and the radioactivity of the Irradiated gems. We investigate that whether the gem materials are harmful to human body.

gems; material; treatment; identification; harm

O657

A

1008-1151(2016)11-0031-03

2016-10-13

麥智強(qiáng)（1977－），男，廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心工程師，珠寶檢測技術(shù)負(fù)責(zé)人；王上白（1985－），女，廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心助理工程師，從事珠寶鑒定工作；梁偉章，男，廣州出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心化礦檢驗(yàn)鑒定處副處長。