ZL104局部陽極氧化工藝研究

薛露平，許維超，葉 暉

（西安航天發(fā)動(dòng)機(jī)廠，陜西西安710100）

ZL104局部陽極氧化工藝研究

薛露平，許維超，葉 暉

（西安航天發(fā)動(dòng)機(jī)廠，陜西西安710100）

研究了鋁合金材料陽極氧化理論以及ZL104鋁合金材料局部硫酸陽極氧化處理后膜層粘脫現(xiàn)象產(chǎn)生的原因與機(jī)理，指出了該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是氧化膜在貯存、水試等環(huán)節(jié)受到污染而使氧化膜的封孔結(jié)構(gòu)被破壞。根據(jù)理論分析和模擬試驗(yàn)結(jié)果，提出了局部陽極氧化前增加水封閉處理對(duì)氧化膜進(jìn)行修復(fù)的工藝技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)可有效杜絕氧化膜層粘脫現(xiàn)象。采用該項(xiàng)工藝技術(shù)制造的液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)已經(jīng)用于常規(guī)運(yùn)載火箭系統(tǒng)，該運(yùn)載火箭已經(jīng)完成飛行任務(wù)考核。

局部陽極氧化；氧化膜粘脫；氧化膜分層；封閉處理

0 引言

ZL104鋁合金材料密度低、比強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性能高、加工性能優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、機(jī)械、熱能工程等領(lǐng)域［1-3］，某型液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪泵殼體也采用該材料設(shè)計(jì)制造。ZL104鋁合金材料耐腐蝕性能較低，在大氣環(huán)境中容易發(fā)生晶間腐蝕［4］，為了滿足液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)長期儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及使用要求，需要通過表面改性來提高ZL104鋁合金材料的耐蝕性能，陽極氧化是鋁及鋁合金材料常用和有效的表面處理和表面改性工藝技術(shù)，鋁及鋁合金材料表面上的陽極氧化膜層具有良好的耐蝕性，可滿足工程應(yīng)用對(duì)材料表面性能的需要。陽極氧化工藝簡單易行，可適用于形狀復(fù)雜的鑄造鋁合金零部件批量陽極氧化生產(chǎn)［5］。某型液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪泵殼體硫酸陽極氧化后，在發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪泵水試、裝配、調(diào)試等過程中，常常會(huì)損傷對(duì)接面的陽極化膜層，為此，需要對(duì)其進(jìn)行修復(fù)，即進(jìn)行所謂的“局部陽極氧化”工藝處理，在局部陽極化處理之前，增加水封閉處理工序，可有效防止氧化膜層脫落。該項(xiàng)工藝技術(shù)已經(jīng)用于液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪泵殼體陽極氧化工藝制造之中。

1 液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪泵殼體陽極化設(shè)計(jì)要求

液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪泵殼體結(jié)構(gòu)示意原理簡圖見圖1。渦輪泵殼體材料為ZL104鋁合金材料，它是通過砂型鑄造、機(jī)械加工、表面陽極化、水封閉處理、表面局部陽極化、封閉處理等工序而成型的。渦輪泵殼經(jīng)過表面陽極化工藝處理后，要求陽極化層致密、牢靠、不脫落。

圖1 渦輪泵殼體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of turbopump shell

2 陽極氧化工藝原理

2.1 陽極氧化原理

陽極氧化工藝原理裝置示意簡圖見圖2。它由陽極氧化電源、氧化槽、攪拌器、冷卻系統(tǒng)等組成。攪拌器的作用是降低電解液濃差極化和局部溫度過高，冷卻系統(tǒng)是采用循環(huán)水進(jìn)行冷卻的，冷卻系統(tǒng)可使電解溫度保持在16℃左右，氧化槽兩側(cè)的鉛板為陰極，被陽極化的工件為陽極。

圖2 陽極氧化工藝原理裝置示意圖Fig.2 Diagram of anodic oxide principle and system

硫酸陽極氧化成膜的微觀分子化學(xué)過程如圖3所示。在陽極氧化剛剛開始的幾分鐘內(nèi)，在鋁合金表面很快會(huì)形成一層致密無孔的氧化鋁阻擋層，氧化鋁比鋁原子體積大，故而發(fā)生膨脹，阻擋層由此變得凹凸不平，從而使得電解電流分布呈現(xiàn)出不均勻的狀態(tài)，凹陷處電阻較小而電流較大，凸起處電阻較大而電流較小，呈現(xiàn)出相反的變化趨勢［6］。電極化學(xué)反應(yīng)方程式見方程（1）和方程（2）：

陽極：

陰極：

凹陷處在電場作用下，發(fā)生了電化學(xué)溶解和電解液產(chǎn)生的化學(xué)溶解過程，將會(huì)逐漸變成孔穴，繼而變成孔隙；凸起處則變成孔壁，最終形成了圖3C所示的多孔結(jié)構(gòu)。其化學(xué)反應(yīng)方程式見方程（3）和方程（4）：

由此得出，陽極氧化過程是一種膜層的生成和溶解同時(shí)存在，相互獨(dú)立又相互關(guān)聯(lián)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程［7］。

圖3 硫酸陽極化成膜過程示意圖Fig.3 Diagram of formation of sulfuric acid anodizing film

硫酸陽極氧化膜層孔徑在10～50 nm之間，屬于介孔（2～50 nm）范圍。一塊6.452 cm2表面上的孔眼可達(dá)五六十億之多，具有極強(qiáng)的吸附能力和化學(xué)活性，容易吸附污物，影響膜層耐蝕性［8］。因此，陽極氧化后可采用高溫重鉻酸鉀（K2Cr2O7）溶液對(duì)氧化膜孔進(jìn)行封孔處理，即利用氧化膜與封孔溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成的生成物對(duì)這些微細(xì)孔進(jìn)行填充和封堵，以提高氧化膜的耐蝕性，其微觀分子化學(xué)過程見圖3D，其化學(xué)反應(yīng)方程式見方程式（5）：與此同時(shí)，當(dāng)封孔溶液的溫度大于80℃而接近沸點(diǎn)時(shí)，具有很高化學(xué)活性的非晶質(zhì)氧化膜與溶液中的水將會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)，生成結(jié)晶狀的陽極氧化膜，其化學(xué)反應(yīng)方程式見方程（6）：

被水化的結(jié)晶氧化膜由于體積膨脹而將膜孔堵塞，也起到了封堵氧化膜孔隙的作用［9-10］。該膜層是具有高電阻的絕緣膜，在局部陽極氧化過程中，未損傷部位的原有膜層可作為絕緣層，直接對(duì)需要修復(fù)的部位進(jìn)行陽極氧化處理。

2.2 局部陽極氧化膜層脫落機(jī)理分析

新的氧化膜具有較強(qiáng)的吸附能力，即使經(jīng)過封孔處理后，氧化膜的封孔程度并未達(dá)到100%。有關(guān)資料表明，鋁合金基體的熱膨脹系數(shù)約為氧化膜層的5倍，氧化膜在接近沸騰狀態(tài)的封孔液中封閉后，其表面會(huì)出現(xiàn)非穿透性的網(wǎng)狀裂紋，這些裂紋雖然對(duì)氧化膜的耐蝕性幾乎沒有影響，但該缺陷卻為污染物質(zhì)的不斷沉積提供了場所［4］。ZL104材料工件的非加工表面由于比較粗糙，極易吸附各種污染物質(zhì)，此外，工件在鑄造過程中形成的針孔、砂眼等鑄造缺陷也為吸附污染物質(zhì)創(chuàng)造了條件。上述這些因素促成了陽極氧化后的工件，在后續(xù)生產(chǎn)、試驗(yàn)或貯存環(huán)節(jié)中將會(huì)逐步地吸附各種污染物質(zhì)，當(dāng)這些污染物質(zhì)在氧化膜表面吸附的時(shí)間足夠長后，這些污染物質(zhì)便會(huì)進(jìn)入氧化膜內(nèi)部，破壞了封孔結(jié)構(gòu)，如圖4B所示，此時(shí)，氧化膜孔隙被打開，為后續(xù)局部陽極氧化后氧化膜發(fā)生脫落埋下了隱患。

圖4 氧化膜分層過程示意圖Fig.4 Diagram of oxide film delamination process

工件在進(jìn)行局部陽極氧化處理時(shí)，由于封孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，陽極氧化溶液（硫酸電解質(zhì)溶液）再次進(jìn)入到氧化膜孔隙內(nèi)，如圖4C所示。在電場作用下，在已有氧化膜的底部繼續(xù)生成新的氧化膜，氧化膜孔并未完全打開，新氧化膜層生長過程中產(chǎn)生的大量熱量不容易被順利地交換出來，熱量集中于新舊氧化膜層結(jié)合處，使新舊氧化膜層結(jié)合處膜層溶解速度加快，造成新舊氧化膜層結(jié)合處氧化膜層孔壁偏薄，甚至斷開；新氧化膜生長過程中，硫酸電解質(zhì)溶液交換不暢亦會(huì)引起新氧化膜層生長速度偏慢，金相分析結(jié)果也表明舊氧化膜層相對(duì)于較內(nèi)層的新氧化膜層要厚，同時(shí)在新氧化膜層的生長過程中，原有的氧化膜層也會(huì)發(fā)生輕微溶解，由此發(fā)生了外層氧化膜層相對(duì)于內(nèi)層氧化膜層出現(xiàn)疏松的現(xiàn)象，這一結(jié)果與金相分析結(jié)果一致。

3 渦輪泵殼體陽極氧化工藝

渦輪泵殼體硫酸陽極氧化工藝流程框圖見圖5，主要工序有：除油、浸蝕、除灰、陽極氧化、封閉。局部硫酸陽極氧化工序是在普通陽極氧化工序的基礎(chǔ)之上增加封閉工序而完成的，即在局部陽極氧化工序之前，將工件浸埋入80-100℃熱水中封閉處理30-60 min。

圖5 陽極氧化工藝流程圖Fig.5 Flow chart of anodic oxide process

渦輪泵殼體硫酸陽極氧化工藝各工序的主要作用與工藝規(guī)范如下：1）除油工序：鋁及鋁合金工件可根據(jù)表面油污情況選擇除油方法；渦輪泵殼體大部分面積為鑄造表面，容易殘留油漬、冷卻液等污物且不易清理，可以先使用有機(jī)溶劑除油，然后再進(jìn)行化學(xué)清洗除油；工件表面沾染油污很少時(shí)，可采用堿性溶液化學(xué)清洗除油；堿性溶液化學(xué)清洗除油配方和化學(xué)清洗工藝規(guī)范見表1。2）浸蝕工序：采用堿性化學(xué)溶液去除鋁合金工件表面天然形成的氧化膜；堿性化學(xué)溶液為40～50 g/L的氫氧化鈉溶液，工作溫度為50～70℃，浸泡時(shí)間為0.5～2 min，浸泡過程中，晃動(dòng)工件可加快除膜速度。3）除灰工序：將工件放入300～500 g/L的硝酸溶液 （含硅鋁合金工件除灰可在溶液中添加適量氫氟酸）中，室溫浸泡1～5 min，除灰可以清除粘附在工件表面的殘留物，使工件表面呈現(xiàn)出金屬光澤；除灰還可以中和殘留的堿液。4）封閉處理工序：將工件浸埋入80～100℃熱水中，重新封閉處理30～60 min，修復(fù)氧化膜層的孔隙，阻止局部陽極氧化處理過程中電解液通過孔隙和基體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，防止氧化膜出現(xiàn)分層現(xiàn)象。5）陽極氧化工序：裝掛工件，陽極氧化，渦輪泵殼體陽極氧化電解液配方和工藝規(guī)范見表1。6）封閉處理工序：將渦輪泵殼體浸入80～100℃的重鉻酸鉀溶液（60～100 g/L）中煮20～30 min。

表1 渦輪泵殼體堿液清洗配方與規(guī)范和陽極氧化配方與規(guī)范Tab.1 Formulas and standards for alkaline solution cleaning and anodic oxidation of turbopump shell

4 結(jié)果與分析

鋁合金工件陽極氧化膜為基體原位反應(yīng)生成物，與基體無明顯界面，具有牢固的結(jié)合力，氧化膜不會(huì)輕易脫落。目前尚無有關(guān)陽極氧化膜脫落的相關(guān)報(bào)道和資料。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，尤其在發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪泵水試、裝配、調(diào)試等過程中，常常會(huì)損傷對(duì)接面的陽極化膜層，導(dǎo)致氧化膜層脫落，由此推斷，造成氧化膜層局部脫落的主要因素可能發(fā)生在后續(xù)的試驗(yàn)、機(jī)加和局部陽極氧化等環(huán)節(jié)中。為此，進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，工藝試驗(yàn)件材料為ZL104材料，工藝試驗(yàn)件陽極氧化后分別用煤油、冷卻液、油膏、灰塵、不潔凈的自來水進(jìn)行模擬污染后存放2周，再同槽局部陽極氧化處理后進(jìn)行膜層粘脫試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，經(jīng)過煤油、冷卻液、油膏污染的工藝試驗(yàn)件存放2周后，氧化膜層發(fā)生粘脫現(xiàn)象，工藝試驗(yàn)件未加工表面的氧化膜層發(fā)生粘脫的程度較機(jī)加表面氧化膜層發(fā)生粘脫的程度更加嚴(yán)重。對(duì)工藝試驗(yàn)件氧化膜層粘脫部位剖切后進(jìn)行理化金相分析，金相分析的結(jié)果表明，發(fā)生粘脫現(xiàn)象的工藝試驗(yàn)件的氧化膜層均出現(xiàn)在氧化膜層的分層處，且內(nèi)層氧化膜層的厚度一般較舊氧化膜層的厚度偏小。所以，ZL104材料工件局部陽極氧化后氧化膜粘脫，是由氧化膜的分層引起的，氧化膜層的分層與后續(xù)生產(chǎn)或貯存環(huán)節(jié)中氧化膜層的污染存在必然的聯(lián)系。

表2 工藝試驗(yàn)件氧化膜層粘脫試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Test results of oxide film exfoliation of process test specimens

工藝試驗(yàn)件模擬試驗(yàn)和機(jī)理分析表明，ZL104材料工件氧化膜在后續(xù)水試、加工過程中，冷卻液、油膏等污染物質(zhì)經(jīng)過長時(shí)間擴(kuò)散和滲透后破壞了氧化膜的封孔結(jié)構(gòu)，在局部陽極氧化過程中，原有氧化膜的底部會(huì)繼續(xù)生長新的氧化膜，由此產(chǎn)生了氧化膜的分層現(xiàn)象，且新舊氧化膜層結(jié)合處較薄弱，進(jìn)而導(dǎo)致了氧化膜層發(fā)生脫落的現(xiàn)象。為此，在局部陽極氧化前對(duì)被破壞的氧化膜層結(jié)構(gòu)進(jìn)行修復(fù)（重新進(jìn)行封孔處理）。如圖6所示，對(duì)被破壞的氧化膜（圖6B）進(jìn)行水封閉處理，即將ZL104材料工件浸埋入80～100℃熱水中重新封閉30～60 min，修復(fù)氧化膜層的孔隙，阻止局部陽極氧化處理過程中電解液通過孔隙和基體發(fā)生反應(yīng)，防止分層現(xiàn)象的發(fā)生。

重新加工工藝試驗(yàn)件，工藝試驗(yàn)件的材料與狀態(tài)與渦輪泵殼體一致，共6件，分為2組，編號(hào)為A1～A3的工藝試驗(yàn)件進(jìn)行水封孔處理，編號(hào)為B1～B3的工藝試驗(yàn)件未進(jìn)行封孔處理，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，經(jīng)重新封孔處理的編號(hào)為A1～A3的工藝試驗(yàn)件的氧化膜層局部陽極氧化后均無氧化膜層粘脫現(xiàn)象，而未經(jīng)重新封孔處理的編號(hào)為B1～B3的工藝試驗(yàn)件的氧化膜層出現(xiàn)了不同程度的粘脫。由此可見，增加水封閉處理，可有效修復(fù)被破壞的膜層結(jié)構(gòu)（封孔），防止局部陽極氧化后膜層的分層和粘脫現(xiàn)象。

圖6 氧化膜層補(bǔ)充封閉處理原理示意圖Fig.6 Diagram of supplementary sealing treatment for oxide film

表3 工藝試驗(yàn)件封孔處理試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Test results of hole sealing treatment of process test specimens

在ZL104鋁合金渦輪泵殼體陽極氧化生產(chǎn)工藝過程中，在局部陽極氧化工序之前增加水封閉處理工序，即將經(jīng)過陽極化處理的ZL104鋁合金渦輪泵殼體浸埋入80～100℃熱水中封閉處理30～60 min后，再進(jìn)行局部陽極化處理工序，由此可顯著提高渦輪泵殼體陽極氧化膜的質(zhì)量。該氧化膜層質(zhì)地致密，與ZL104渦輪泵殼體覆著牢固，不脫落。該項(xiàng)工藝技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐以來，局部陽極氧化處理ZL104渦輪泵殼體600余件，未出現(xiàn)氧化膜層粘脫現(xiàn)象。采用該項(xiàng)工藝技術(shù)生產(chǎn)的渦輪泵殼體已經(jīng)用于常規(guī)運(yùn)載火箭系統(tǒng)用液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)之中，該運(yùn)載火箭已經(jīng)完成飛行任務(wù)考核。

5 結(jié)論

研究了鋁合金材料陽極氧化理論，在此基礎(chǔ)之上進(jìn)一步研究和分析了局部陽極氧化理論、材料經(jīng)局部陽極化處理后氧化膜層脫落的原因、影響氧化膜層脫落的因素以及氧化膜層脫落的機(jī)理。提出了在鋁合金材料工件局部陽極化氧化工序之前增加水封閉處理工序，即將鋁合金工件浸埋入80～100℃熱水中封閉處理30～60 min后，再進(jìn)行局部陽極化處理工序，由此可顯著提高渦輪泵殼體陽極氧化膜的質(zhì)量。

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（編輯：王建喜）

Research on local anodization process for ZL104

XUE Luping，XU Weichao，YE Hui
（Xi'an Space Engine Factory，Xi'an 710100，China）

The anodizing theory of aluminum alloy，and the cause and mechanism of anodic oxide film exfoliation after local sulfuric acid anodizing treatment of ZL104 aluminum alloy were studied.It is pointed out that the cause ofresultingin the phenomenon is that the anodic oxide film was polluted in the process of storage and water test，which damaged the sealing structure of the film.According to the results of theoretical analysis and simulated test，a process technology of adding a water sealing treatment to repair the oxide film before local anodization is proposed.The technology can effectively prevent the exfoliation phenomenon of the anodic oxide film.The liquid rocket engine adopting this technology has been applied to conventional launch vehicle system，which has successfully passed the flight test.

local anodization；oxide film exfoliation；oxide film delamination；sealing treatment

V434-34

A

1672-9374（2016）05-0092-06

2016-01-13；

2016-06-16

薛露平（1985—），男，碩士，研究領(lǐng)域?yàn)橐后w火箭發(fā)動(dòng)機(jī)表面處理工藝