潘維成，李冬冬，丁明珠，郭芬草，廉紅蕾

(1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，鄭州 450121；2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，鄭州 450001)

聚乙烯基咪唑類雜多化合物催化劑的合成及其酯化反應(yīng)性能研究

潘維成1，李冬冬2，丁明珠2，郭芬草2，廉紅蕾2

(1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，鄭州 450121；2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，鄭州 450001)

合成了一系列聚乙烯基咪唑類雜多化合物，并作為多相催化劑用于己二酸與正丁醇的酯化反應(yīng)。采用XRD、FT-IR、TG、元素分析等分析測試技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)與組成進行表征，結(jié)果表明，該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，雜多陰離子與聚合物中的離子單元通過離子鍵結(jié)合而高度分散在聚合物表面，并且維持了雜多陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)。含-SO3H基團的催化劑Poly(VMPS)-H2PW具有優(yōu)良的催化活性、重復(fù)使用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

雜多酸；離子液體；酯化反應(yīng)；多相催化劑

雜多酸具有特定的分子結(jié)構(gòu)及強酸性和氧化還原性，已被廣泛應(yīng)用在多種催化反應(yīng)中[1-3],但其較強的溶解性和低的比表面積(<10 m2/g)極大阻礙了雜多酸的實際應(yīng)用。通過改變雜多酸組成元素和反荷離子，可以達到合成具有特定性能的雜多化合物催化劑的目的。

聚合物離子液體是指由離子液體單體聚合而成的一類離子液體聚合物，兼具有離子液體和聚合物的優(yōu)良性能[4-5]。聚合物離子液體可以和雜多酸結(jié)合制備聚合物類雜多化合物。雜多陰離子和聚合物鏈上的陽離子通過離子鍵結(jié)合，作為反應(yīng)體系活性中心的雜多陰離子隨著聚合物鏈的展開而分散在反應(yīng)體系中，從而具有更高的反應(yīng)活性。同時，所制備的聚合類雜多化合物還具有聚合物離子液體的特性，聚合物可以為反應(yīng)提供獨特的微環(huán)境，提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性。近年來，基于雜多酸的離子液體催化劑用于催化有機反應(yīng)已成為一個熱門的研究領(lǐng)域[6-9]。

咪唑類離子液體是離子液體中的一種主要類型，咪唑環(huán)上有兩個可利用的氮原子，具有強的可設(shè)計性。在本工作中，選用乙烯基咪唑和磷鎢酸為原料，以磺酸基和羧基對乙烯基咪唑進行改性，然后聚合，與磷鎢酸進一步結(jié)合以制備含官能團的聚合物類雜多化合物或交聯(lián)的聚合物類雜多化合物，并首次用于己二酸與正丁醇綠色高效合成己二酸二丁酯的酯化反應(yīng)中，考察了其活性及重復(fù)使用性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以磺化的聚乙烯基咪唑雜多化合物Poly(VMPS)-H2PW的制備為例，其制備過程如圖1所示。

(1)在一個50 mL的圓底燒瓶中，0℃下將0.1 mol 1-乙烯基咪唑緩慢加入到0.1 mol 1,3-丙烷磺內(nèi)酯中。室溫下攪拌，直到有固體生成，用乙醚洗滌，真空干燥即可得到1-乙烯基-3-丙烷磺酸基咪唑單體(VMPS)[10]。1H NMR (400MHz,CHCl3),δ (ppm)=2.32 (m,2 H,-CH2),2.93(m,2 H,-CH2),4.41(t,2 H,-CH2),5.42 (d,1H,-CH),5.80 (d,1H,-CH),7.14 (m,1H,-CH),7.70 (d,2 H,-CH2),9.08 (s,1H,-CH)。

(2)將上述單體VMPS加入到100 mL的三口燒瓶中，以甲醇為溶劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在N2保護下于60℃回流反應(yīng)24 h，用乙酸乙酯洗滌，真空干燥即可得到所需聚合物Poly(VMPS)。在該過程中加入交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)即可制得DVB交聯(lián)的聚合物P-DVB-VMPS。

(3)將一定量的Poly(VMPS)加入到磷鎢酸的水溶液中，常溫下反應(yīng)24 h。過濾，真空干燥即可得到磺化的聚乙烯基咪唑雜多化合物Poly(VMPS)-H2PW。采用類似步驟，以溴代羧酸、溴代烷烴對乙烯基咪唑進行改性，再進行聚合反應(yīng)，可制備其他種類的聚乙烯基咪唑類雜多化合物Poly(VMCA)-H2PW和Poly(VPIM)-H2PW。

圖1 催化劑合成示意圖

1.2 催化劑的表征

核磁共振在Varian INOVA 300H 型核磁共振氫譜儀(400 mHZ)上進行。X射線粉末衍射在德國 Bruker AXS 公司的 D8 Advance 型 X-射線衍射儀上進行。采用銅靶 Cu Kα(λ=0.15406 nm)，功率為1600 W(40 KV×40 mA)。紅外光譜在美國 Thermo FT-IR200傅立葉變換紅外光譜儀上進行，KBr 壓片，分辨率為2 cm-1，室溫下測試。元素分析通過FlashEA 1112元素分析儀進行測試，反應(yīng)管溫度為950℃，柱溫為65℃，載氣為氦氣，流量為140 mL/min。熱重分析在日本島津DTG-60熱重分析儀上進行，升溫速率為10 K/min。

1.3 催化劑的評價

將己二酸和正丁醇按一定比例加入到四口燒瓶中，甲苯為帶水劑，當(dāng)加熱到設(shè)定溫度時加入催化劑并開始計時，連續(xù)攪拌一定時間后停止反應(yīng)。冷卻，過濾，用乙醇洗滌，干燥，回收的催化劑用于下次反應(yīng)。期間定時取樣進行催化活性測定。酯化率按己二酸的轉(zhuǎn)化率計算：

式中，m0為己二酸的質(zhì)量，m總為反應(yīng)體系的總質(zhì)量，m樣為所取樣品的質(zhì)量，M己二酸為己二酸的摩爾質(zhì)量，VNaOH為滴定所消耗NaOH的體積，CNaOH為標(biāo)定好的NaOH溶液的摩爾濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖2(a)為純磷鎢酸的XRD圖譜，在2θ=10.3°,25.3°和34.6°左右出現(xiàn)較強的Keggin型特征衍射峰。圖2(b)(c)分別為磺酸基和羧基修飾的雜多化合物，雜多陰離子的三個主要特征峰仍然存在，但在2θ=10°之前出現(xiàn)了新的特征峰，這可能是因為磷鎢酸中的反核陽離子被VMPS和VMCA取代，磷鎢酸的二級結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所致。圖2(d)中，雜多酸的衍射峰不同程度地降低甚至消失，只在2θ=10°之前出現(xiàn)較強的衍射峰，同樣是因為VPIM取代了雜多酸中的反核陽離子所致。該結(jié)果表明有機陽離子和雜多陰離子通過離子鍵結(jié)合在一起，而不是簡單的物理混合，并且陽離子中不同的官能團對所形成的雜化物的結(jié)構(gòu)有顯著影響。

圖2 不同試樣的XRD譜圖(a) Pure H3PW12O40; (b) VMPS-H2PW(c) VMCA-H2PW; (d) VPIM-H2PW

圖3 不同雜多化合物催化劑的XRD譜圖(a) Poly(VPIM)-H2PW; (b) Poly(VMCA)-H2PW;(c) Poly(VMPS); (d) Poly(VMPS)-H2PW

不同雜多化合物催化劑的XRD譜圖如圖3所示。聚合物Poly(VMPS)只在2θ=20°左右有一個小峰，表明其為無定型結(jié)構(gòu)。當(dāng)與磷鎢酸結(jié)合形成聚合物雜多化合物時，雜多酸的各種特征衍射峰基本消失不見，僅在2θ=10°左右出現(xiàn)一衍射峰，表明聚合物陽離子在和雜多陰離子結(jié)合的時候沒有發(fā)生明顯的堆積，雜多陰離子高度分散在聚合物陽離子上[13]。

2.1.2 FT-IR表征

圖4為單體雜多化合物的紅外譜圖。如圖4(c)所示，其中1085(P-Oa),990(Mo=Od),890(Mo-Ob-Mo),808(Mo-Oc-Mo) cm-1為Keggin 結(jié)構(gòu)磷鎢酸的四個特征吸收峰,這與純雜多酸的四個特征峰(1080，982，888，803 cm-1)相比有輕微的偏移。3430 cm-1處為O-H的吸收峰，3140 cm-1處為咪唑環(huán)上C-H的伸縮振動吸收峰，1560 cm-1處為咪唑環(huán)骨架的吸收峰，1450 cm-1處為咪唑環(huán)上C=N的伸縮振動吸收峰。1170和1040 cm-1處分別為S=O鍵的不對稱與對稱伸縮吸收峰。同樣，在圖4 (a)(b)中也有明顯的雜多陰離子的四個特征吸收峰，并且有不同程度的位移，咪唑環(huán)上相應(yīng)的吸收峰也都出現(xiàn)了。以上結(jié)果表明單體有機陽離子與雜多陰離子通過離子鍵結(jié)合在了一起，而不是簡單的物理混合。

圖5為聚合類雜多化合物的紅外譜圖。和單體雜化物的譜圖類似，各樣品均出現(xiàn)相應(yīng)的有機基團特征結(jié)構(gòu)吸收峰，同時雜多陰離子的特征吸收峰位置也出現(xiàn)不同程度的位移，表明聚合物類雜多化合物的有機、無機組分是通過離子鍵結(jié)合在一起的。與單體化合物相比，圖5(c)中的S=O伸縮振動吸收峰向高波數(shù)處位移，而圖5(b)中C=O吸收峰向低波數(shù)處位移，表明有機陽離子組分的結(jié)構(gòu)在聚合反應(yīng)后發(fā)生了一定變化。

圖4 單體雜多化合物的紅外譜圖(a) VMCA-H2PW; (b) VPIM-H2PW; (c)VMPS-H2PW

圖5 聚合類雜多化合物的紅外譜圖(a) Poly(VPIM)-H2PW; (b) Poly(VMCA)-H2PW;(c)Poly(VMPS)-H2PW

2.1.3 TG表征

對Poly(VMPS) 及Poly(VMPS)-H2PW催化劑進行了熱重表征，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，Poly(VMPS)在275℃時開始發(fā)生分解，而Poly(VMPS)-H2PW在300～500℃有較大的重量損失，其損失量大約為6.9%，這和催化劑中有機陽離子部分所占的比重基本一致。與Poly(VMPS)相比，Poly(VMPS)-H2PW催化劑具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖6 Poly(VMPS)(a) 與Poly(VMPS)-H2PW(b)的TG譜圖

2.1.4 元素分析

表1 Poly(VMPS)-H2PW的CHN元素分析結(jié)果

表1列出了催化劑Poly(VMPS)-H2PW的CHN元素分析結(jié)果。從表中可以看出，新鮮催化劑的測量值和理論值基本相同，說明制備所得的催化劑即為圖1中所設(shè)計的催化劑。使用5次后回收的催化劑中陽離子比重增加了，雜多陰離子的含量有所降低。

2.2 不同催化劑的酯化反應(yīng)性能

不同的聚合類雜多化合物催化劑對己二酸與正丁醇的酯化反應(yīng)性能如表2所示。酸性基團修飾的雜多化合物催化劑具有較高的催化活性，尤其是含磺酸基的催化劑Poly(VMPS)-H2PW，反應(yīng)5 h后己二酸的轉(zhuǎn)化率可高達97.7%。這可能是因為聚合物陽離子增加了雜化催化劑的比表面積，同時磺酸基為催化劑提供了更多的酸性活性位。通過DVB交聯(lián)的咪唑類雜多化合物并沒有表現(xiàn)出高的活性，這可能是因為DVB交聯(lián)的聚合物在甲醇中的溶解度較低，導(dǎo)致其在制備過程中結(jié)合的雜多陰離子較少，催化劑單位表面積上的雜多陰離子含量降低。除純雜多酸外，上述反應(yīng)體系均為多相反應(yīng)，反應(yīng)完全后通過簡單的過濾、洗滌即可對催化劑進行回收。

表2 不同催化劑上己二酸和正丁醇酯化反應(yīng)性能

2.3 催化劑的重復(fù)使用性

圖7 催化劑的重復(fù)使用性

以Poly(VMPS)-H2PW為催化劑，在與表2相同的反應(yīng)條件下，考察了其重復(fù)使用性。反應(yīng)完成后通過過濾、洗滌對催化劑進行回收處理，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，除第一次回收后催化劑活性略有降低外，該催化劑具有優(yōu)良的重復(fù)使用性能?；钚月晕⑾陆档脑蚩赡苁窃诨厥仗幚淼倪^程中，雜多陰離子有輕微損失所致。圖8為新鮮催化劑和使用5次后催化劑的紅外譜圖，從圖8中可以看出回收后催化劑的紅外譜圖和新鮮催化劑的基本一致，表明回收多次后催化劑的組成和結(jié)構(gòu)基本保持不變，催化劑具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖8 新鮮催化劑(a)和使用5次后催化劑(b)的紅外譜圖

3 結(jié)論

合成了一系列不同基團改性的聚乙烯基咪唑類雜多化合物催化劑。XRD，F(xiàn)T-IR，TG和元素分析等分析測試結(jié)果表明，所制備的催化劑中，聚乙烯基咪唑類有機陽離子和雜多陰離子通過離子鍵進行結(jié)合，并且催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。含有酸性官能團-SO3H和-COOH的催化劑表現(xiàn)出更高的酯化反應(yīng)活性。其中Poly(VMPS)-H2PW催化劑具有優(yōu)良的酯化反應(yīng)活性和重復(fù)使用性，該催化劑重復(fù)使用5次后己二酸的轉(zhuǎn)化率仍可達到90.5%。

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(責(zé)任編輯 姚虹)

Study on the Synthesis of Heteropolyanion-based Polyvinyl Imidazoles Hybrid Catalyst and its Catalytic Performance for Esterification Reaction

PAN Wei-cheng1, LI Dong-dong2, DING Ming-zhu2, GUO Fen-cao2, LIAN Hong-lei2

(1.Zhengzhou Technical College, Zhengzhou 450121, China;2.School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

A series of heteropolyanion-based polyvinyl imidazoles hybrid catalysts are synthesized as heterogeneous catalysts to effectively catalyze the esterification of adipic acid with n-butanol and characterized by XRD, FT-IR, TG and elemental analysis. The results indicate that the catalysts have high thermal stability. The poly(founctionalized imidazolium) organic cations are coupled with heteropolyanions via ionic bonds and the heteropolyanions are highly dispersed on the polymer cations surface and the Keggin-structure of heteropolyanions in the hybrid catalysts is remained. The SO3H-functionalized hybrid catalyst Poly(VMPS)-H 2PW exhibits high catalytic activity, good structure stability and reusability.

heteropolyacid; ionic liquid; esterification; heterogeneous catalyst

2016-11-12

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目(14A530003)

潘維成(1975—)，男，山東日照人，博士，鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院副校長，副教授，研究方向：多相催化材料的設(shè)計制備及催化反應(yīng)。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2016.06.021

O643.36

A

1008-3715(2016)06-0108-05