CoO/MoO3/Al2O3復(fù)合物催化H2O2氧化模型柴油脫硫

鐘 倩，劉 進(jìn)

（周口師范學(xué)院，河南周口466001）

CoO/MoO3/Al2O3復(fù)合物催化H2O2氧化模型柴油脫硫

鐘 倩，劉 進(jìn)

（周口師范學(xué)院，河南周口466001）

以γ-Al2O3為載體，通過等體積浸漬法，制備了CoO/MoO3/Al2O3催化劑。采用N2吸附-脫附、X射線衍射（XRD）對(duì)CoO/MoO3/Al2O3進(jìn)行表征分析。以二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）為模型柴油的有機(jī)硫化物，30%的過氧化氫為氧化劑，考察了CoO/MoO3/Al2O3催化劑的催化性能，并且研究了不同Mo/Co摩爾比、催化劑焙燒溫度、投加量、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)氧化脫硫的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：H2O2-CoO/MoO3/Al2O3構(gòu)成的氧化體系能有效氧化模型柴油中的有機(jī)硫化物，DBT和4-MDBT脫硫率分別達(dá)到98.8%、93.4%；Mo/Co摩爾比、催化劑焙燒溫度、投加量、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)有機(jī)硫化物的氧化脫硫均有影響；CoO/MoO3/Al2O3催化劑經(jīng)過再生處理后可重復(fù)使用，具有良好的穩(wěn)定性。

CoO/MoO3/Al2O3；H2O2；二苯并噻吩；4-甲基二苯并噻吩；氧化脫硫

傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)（HDS）需要在高溫高壓下進(jìn)行才能得超低硫含量的柴油，這增大了設(shè)備投資和操作費(fèi)用[1-2]。氧化脫硫（ODS）操作條件溫和且脫硫效率高，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[3-8]。目前，常見的催化劑主要有：有機(jī)酸、雜多酸、負(fù)載型催化劑等，其中負(fù)載型催化劑因其高效的催化作用及非均相反應(yīng)易分離成為研究熱點(diǎn)，過渡金屬因其獨(dú)特的性質(zhì)常被用作催化劑的活性成分并廣泛應(yīng)用于負(fù)載型催化劑的制備，如：Co、Mo、W、V、Ti等，Co-Mo/Al2O3催化劑已被廣泛應(yīng)用于HDS[9-14]，目前有關(guān)CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化脫除模型柴油中有機(jī)硫化物的研究還未見報(bào)道。鑒于此，本文針對(duì)模型柴油，以γ-Al2O3為載體，制備了不同Mo/Co摩爾比的CoO/MoO3/Al2O3催化劑，重點(diǎn)探討了CoO/MoO3/Al2O3催化劑中Mo/Co摩爾比、催化劑焙燒溫度、投加量、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)氧化脫硫的影響規(guī)律，為CoO/MoO3/ Al2O3應(yīng)用于柴油氧化深度脫硫作了初步的探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）、液體石蠟、乙苯、四水鉬酸銨、六水硝酸鈷、γ-Al2O3、甲醇、以及30%的H2O2均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 模型柴油的硫含量及組成

此模擬柴油配制完后總硫含量為200 ppm，制備的比例如表1。

表1 模型柴油組成Table 1The composition of model diesel

1.3 催化劑的制備

30 g γ-Al2O3能夠飽和吸收19.10 g水，稱取7.46 g四水鉬酸銨，溶于18.66 g去離子水，然后加入γ-Al2O3，在室溫浸漬12 h后于120℃干燥2 h，最后于500℃或600℃的馬弗爐中焙燒5 h制成MoO3/Al2O3；配置一定濃度的硝酸鈷溶液，采用同上方法制備一系列Mo/Co摩爾比為2/1、4/1、7/1、8/1、9/1、10/1的CoO/MoO3/Al2O3，采用XRF測(cè)試不同Mo/Co摩爾比催化劑中的Co、Mo含量，見表2。

表2 CoO/MoO3/Al2O3中Co和Mo的含量Table 2The content of Co and Mo in CoO/MoO3/Al2O3

1.4 催化劑的表征

采用美國Micromeritics的比表面積及孔隙度分析儀ASAP020表征催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測(cè)定條件為：在350℃和真空條件下，吸附劑樣品脫氣5 h；在-196℃下的液氮環(huán)境中測(cè)定氮?dú)獾奈?脫附曲線，載體γ-Al2O3的比表面為207 m2/g；采用BET法計(jì)算吸附劑的比表面積，孔徑分布根據(jù)BJH法直接由N2吸附等溫線計(jì)算得出。

采用日本理學(xué)Rigaku的順序掃描式X射線熒光光譜儀（XRF）ZSX PrimussⅡ來測(cè)試催化劑中Mo和Co的含量。測(cè)試條件為：電壓50 kV，電流60 mA，溫度36.5℃，視野光欄30 mm，探測(cè)器55.030°。

采用德國布魯克（Bruker）公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相測(cè)定。Cu Kα射線，λ=0.15406 nm，電壓40 kV，電流50 mA測(cè)定。掃描衍射角度2θ=10°～75°，掃描步長(zhǎng)為0.02°。

1.5 模型柴油催化氧化脫硫過程

稱取25 g模型柴油加入帶有冷凝管和磁力攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，分別加入30%的H2O2（O/S摩爾比=32）、適量的催化劑、與模型柴油等質(zhì)量的甲醇，在60℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)90 min，反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻，取下層模型柴油，離心分離后用液相色譜儀（美國戴安-DIONEX公司，Summit HPLC）測(cè)定硫含量。色譜柱：250 mm× 4.6 mm×5 μm。檢測(cè)器：四通道紫外可見檢測(cè)器（UVD 170U）。檢測(cè)條件：檢測(cè)器波長(zhǎng)243 nm，柱溫30℃；流動(dòng)相流速1.0 mL/min（甲醇0.92 mL/min，超純水0.08 mL/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoO/MoO3/Al2O3催化劑的表征

由表3可知，CoO/MoO3/Al2O3催化劑的比表面積隨著Mo/Co摩爾比的增加，比表面積從144 m2/g增加到171 m2/g；孔體積從0.35 cm3/g降低到0.31 cm3/g，表明隨著Co負(fù)載量的減小，CoO/ MoO3/Al2O3催化劑的比表面積漸漸升高，但始終低于MoO3/Al2O3和γ-Al2O3的比表面積，這是因?yàn)榇呋瘎悠肥遣捎玫润w積浸漬法制備，且載體經(jīng)鉬酸銨與硝酸鈷溶液浸漬焙燒后，在載體表面和孔道中轉(zhuǎn)化成氧化物，導(dǎo)致部分孔道破壞或堵塞，使得比表面積下降，孔容減小。

表3 Al2O3載體及催化劑樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 3 The BET surface area and pore structure parameters of carrierAl2O3and catalyst samples

圖1為不同Mo/Co摩爾比的CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化劑的XRD圖譜，從下到上為Mo/Co摩爾比分別為2/1、4/1、7/1、8/1、9/1、10/1的CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化劑。從XRD測(cè)定結(jié)果可知，位于2θ=37.6°、46.1°、67.5°的衍射峰歸因于γ-Al2O3，而位于2θ=23.7°、26.7°的衍射峰則歸因于MoO3，這表明MoO3成功地負(fù)載于載體γ-Al2O3的表面或孔道。另外，樣品的XRD衍射峰中并不存在CoO的特征峰，可能是由于樣品中CoO含量過低，結(jié)晶度弱，在γ-Al2O3的表面呈高度分散狀態(tài)[15]。

圖1 CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CoO/MoO3/Al2O3and MoO3/Al2O3catalysts

2.2 Mo/Co摩爾比對(duì)氧化脫硫的影響

當(dāng)催化劑質(zhì)量為2.0 g，反應(yīng)時(shí)間為60 min，溫度60℃為時(shí)，考察了不同Mo/Co摩爾比的CoO/MoO3/Al2O3催化劑對(duì)氧化脫硫的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，DBT和4-MDBT的脫硫率隨著Mo/Co摩爾比的升高而增大，當(dāng)摩爾比為9/1時(shí)脫硫效果最好，DBT和4-MDBT的脫硫率分別可達(dá)98.8%、93.4%，比相同條件下不添加Co元素的MoO3/Al2O3催化劑的脫硫率高。Co和Mo對(duì)過氧化氫的活化作用是不同的，Co活化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，Mo的氧化物能跟過氧化氫形成高活性的過氧化物，具有選擇性氧化性能，適量Co的引入可能和Mo構(gòu)成氧化還原循環(huán)，有利于H2O2氧化劑的活化，且Co元素的添加使Mo在氧化鋁載體上分散得更均勻，同時(shí)Co作為變價(jià)金屬對(duì)電子具有遷移作用，但Co引入量越高，反應(yīng)前期產(chǎn)生的羥基自由基越多，造成副反應(yīng)加劇，氧化劑過度分解，不能充分發(fā)揮氧化作用，因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Mo/Co摩爾比為9時(shí)，催化劑的氧化脫硫性能最佳。

2.3 催化劑焙燒溫度對(duì)氧化脫硫的影響

當(dāng)Mo/Co摩爾比為9時(shí)，探討CoO/MoO3/ Al2O3催化劑制備過程中焙燒溫度對(duì)氧化脫硫效果的影響。由圖3可知，在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)催化劑的焙燒溫度從500℃升到600℃時(shí)，DBT和4-MDBT的脫硫率分別從98.8%、93.4%降至92.4%、88.0%。BET測(cè)試分析表明500℃、600℃下的比表面積分別為169 m2/g、164 m2/g，這是因?yàn)楸簾郎囟鹊纳呤勾呋瘎┲械臒o定型結(jié)構(gòu)的比例降低，從而導(dǎo)致比表面積降低，催化劑活性降低。因此，500℃下焙燒的催化劑更適合用于模型柴油氧化脫硫。

圖2 不同Mo/Co摩爾比下DBT和4-MDBT的脫硫率Fig.2The sulfur removal of DBT and 4-MDBT with different Mo/Co molar ratio

圖3 催化劑的焙燒溫度對(duì)氧化脫硫的影響Fig.3 The influence of calcination temperature on the oxidative desulfurization

2.4 催化劑的加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化脫硫的影響

在Mo/Co摩爾比=9、反應(yīng)溫度60℃的條件下考察CoO/MoO3/Al2O3催化劑的質(zhì)量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化脫硫的影響，結(jié)果如圖4、圖5所示。從圖4、圖5可知，DBT和4-MDBT的脫硫率隨著催化劑加量和反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，當(dāng)催化劑加量為1.5 g，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，DBT和4-MDBT的脫硫率分別達(dá)到98.8%、93.4%，繼續(xù)增大催化劑加量和反應(yīng)時(shí)間，脫硫率均不再明顯升高。在一定范圍內(nèi)增大催化劑的加量能夠提供更多的催化活性位，促進(jìn)硫化物的催化氧化，有利于升高脫硫效率，但是氧化劑的用量是固定的，當(dāng)催化劑的加量過大（大于1.5 g）時(shí)，造成催化劑堆積，H2O2與催化劑充分接觸，迅速產(chǎn)生過量的羥基自由基，其中一部分羥基自由基還未氧化硫化物就自分解為氧氣，降低了氧化劑的利用率，影響脫硫效率；在反應(yīng)初期，H2O2的濃度較高，經(jīng)過催化劑的催化產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的活性氧羥基自由基，顯著增大了模型柴油中DBT、4-MDBT與活性氧接觸的機(jī)會(huì)，提高了氧化脫硫反應(yīng)的速率，使得反應(yīng)初期硫化物的脫硫率迅速升高，但是隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，H2O2漸漸被分解，生成的羥基自由基的量降低，氧化脫硫反應(yīng)最終歸于平衡，且反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水越來越多，使H2O2的濃度逐漸降低，氧化脫硫速率降低。因此，催化劑加量1.5 g，反應(yīng)時(shí)間90 min是最佳脫硫條件。

從圖4、圖5可看出，DBT的氧化脫硫活性明顯大于4-MDBT，也就是說，在此氧化脫硫體系中，有機(jī)硫化物的脫除順序是：DBT＞4-MDBT。DBT、4-MDBT的活化能分別是53.8 kJ/mol、56.0 kJ/mol，活化能越高，反應(yīng)越難發(fā)生，DBT上的甲基導(dǎo)致其氧化活性降低，造成這一現(xiàn)象是因?yàn)槲蛔栊?yīng)，苯環(huán)上甲基的位阻效應(yīng)阻礙了硫原子與催化活性組分的接觸，影響了噻吩類硫化物的氧化，因此，在DBT和4-MDBT氧化反應(yīng)過程中，4-MDBT的氧化活性明顯低于DBT。

圖4 催化劑的加量對(duì)DBT和4-MDBT脫硫率的影響Fig.4 The influence of the dosage of catalyst on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBT和4-MDBT脫硫率的影響Fig.5 The influence of reaction time on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)DBT和4-MDBT脫硫率的影響Fig.6 The influence of reaction temperature on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)氧化脫硫的影響

反應(yīng)溫度對(duì)DBT和4-MDBT脫硫率的影響如圖6所示。由圖6可知，DBT和4-MDBT脫硫率隨溫度的升高，氧化脫硫率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過60℃時(shí)脫硫率不再明顯升高，根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理，在一定范圍內(nèi)升高溫度能夠加快分子擴(kuò)散、提高反應(yīng)速率，增強(qiáng)催化劑的催化活性，對(duì)氧化脫硫反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。在CoO/ MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化體系氧化脫硫過程中，存在雙氧水的自分解和氧化反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，在30℃～60℃范圍內(nèi)，氧化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，氧化脫硫反應(yīng)速率大于雙氧水的分解速率，脫硫率不斷增大，繼續(xù)增大反應(yīng)溫度至70℃時(shí)，兩種反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，雙氧水被完全消耗，脫硫率不再繼續(xù)升高，因此，該反應(yīng)體系最佳的反應(yīng)溫度為60℃。

2.6 催化劑的再生

氧化脫硫過程中，載體表面的鈷、鉬元素在過氧化氫的親核進(jìn)攻下可能發(fā)生聚合反應(yīng)，生成具有高活性和高選擇性的過氧鉬酸鹽Co3Mo7O24，在過氧基的協(xié)助下，Co3Mo7O24對(duì)硫化物中的硫原子親核進(jìn)攻使其轉(zhuǎn)化為砜，CoO/MoO3/Al2O3催化劑因其多孔的結(jié)構(gòu)而具有吸附能力，部分砜被吸附在催化劑的表面上，造成催化劑活性位減少甚至失去催化能力。將使用過的催化劑用去離子水沖洗5次以除去氧化過程中產(chǎn)生的硫酸根離子，再用甲醇沖洗4次后放入烘箱干燥后即可重復(fù)使用。

表4 CoO/MoO3/Al2O3催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)DBT和4-MDBT的脫硫率的影響Table 4 The influence of recycled times of catalyst on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

由表4可知，逐漸增加催化劑的循環(huán)使用次數(shù)，DBT和4-MDBT的脫硫率不斷減小，同時(shí)，使用XRF測(cè)試再生后催化劑中Co、Mo含量，經(jīng)過再生一次、兩次、三次后Co含量依次為0.70%、0.56%、0.53%，Mo含量依次為3.67%、3.56%、3.44%，與反應(yīng)前催化劑中Co、Mo含量0.72%、10.51%相比，活性組分元素含量明顯降低，這可能是因?yàn)檠趸摿蜻^程中生成高選擇性的過氧鉬酸鹽Co3Mo7O24，CoO/MoO3/Al2O3催化劑中的氧化鉬被轉(zhuǎn)化成Mo7O246-，氧化鈷則轉(zhuǎn)化為Co2+，也就是說，氧化脫硫過程中，CoO/MoO3/Al2O3催化劑中的鈷、鉬元素被消耗，參加反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過再生處理并循環(huán)使用數(shù)次后，其活性組分鈷、鉬含量逐漸減少，導(dǎo)致DBT和4-MDBT的脫硫率隨著催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加而逐漸降低。

3 結(jié)論

（1）CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化體系能深度脫除模型柴油中的有機(jī)硫化物，在Mo/Co摩爾比為9，催化劑焙燒溫度為500℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為60℃，催化劑加量為1.5 g的條件下，DBT和4-MDBT的脫硫率分別達(dá)到98.8%、93.4%。

（2）催化劑的焙燒溫度對(duì)其催化性能有影響，催化劑焙燒溫度越高，其比表面積越小，造成催化劑活性降低。

（3）在CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化體系中有機(jī)硫化物的氧化活性按如下順序降低：DBT＞4-MDBT。

（4）氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束后，CoO/MoO3/Al2O3催化劑的催化活性降低甚至失活，通過去離子水和甲醇對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理后可重復(fù)使用，催化劑在循環(huán)使用過程中，DBT和4-MDBT的脫硫率逐漸降低。

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Oxidative Desulfurization of Model Diesel with H2O2Catalyzed by CoO/MoO3/Al2O3Composites

ZHONG Qian,LIU Jin
（Zhoukou Normal University,Zhoukou,Henan 466001,China）

A series of γ-Al2O3supported CoO/MoO3/Al2O3catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method and characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD.In this oxidation reaction,4-methyldibenzothiophene and dibenzothiophene were used as organo-sulfur compounds,and 30% H2O2was used as oxidant,the properties of the catalysts were evaluated,and the influences of molar ratio of Mo/Co,the calcination temperature the and dosage of catalysts,reaction time and temperature on sulfur removal efficiency were investigated.The results showed that the H2O2-CoO/MoO3/Al2O3oxidation system can oxidize the organic sulfides effectively,the sulfur removal efficiency of dibenzothiophene and 4-methyldibenzothiophene was 98.8%and 93.4%.The results also showed that the molar ratio of Mo/Co,the calcination temperatureand the dosage of catalysts,reaction time and temperature all affected the sulfur removal.The catalyst can be reused after being regenerated,indicating its excellent stability.

CoO/MoO3/Al2O3；H2O2；dibenzothiophene；4-methyldibenzothiophene；oxidative desulfurization

1006-4184（2016）12-0030-06

2016-06-28

周口師范學(xué)院創(chuàng)新基金（zknuA201601）。

鐘倩（1987-），女，碩士，實(shí)驗(yàn)員，主要從事柴油脫硫研究。E-mail：zqvsliujin@163.com。