李小娟 周靜潔 陳 尚 徐山青 姚理榮

南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019

載金黏膠活性炭纖維的制備及其性能

李小娟 周靜潔 陳 尚 徐山青 姚理榮

南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019

以納米金溶液處理黏膠短纖維制備載金黏膠短纖維，再經(jīng)活化和炭化處理制備載金黏膠活性炭纖維，研究不同浴比條件下黏膠短纖維載金量的變化情況，以及載金前后黏膠短纖維及黏膠活性炭纖維的形貌、結(jié)構(gòu)及抗菌性能。結(jié)果顯示：隨著浴比增大，黏膠短纖維載金量不斷增加，載金黏膠活性炭纖維微孔孔徑增大；載金黏膠活性炭纖維對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌具有較好的抗菌性能，且隨載金量增加，抑菌效果越明顯。

納米金溶液， 黏膠短纖維， 載金黏膠活性炭纖維， 抗菌性能

納米金指粒徑為1～100 nm的微小金顆粒，其具有高電子密度、介電特性和催化作用，能與多種生物大分子結(jié)合[1]，且不影響其生物活性，在抗菌材料、工業(yè)催化、生物醫(yī)藥、生物分析化學(xué)、食品安全、光學(xué)探針、電化學(xué)探針、DNA檢測葡萄糖傳感器和快速檢測等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2-5]。

活性炭纖維又被稱為第三代活性炭材料，是繼粉狀、顆粒狀之后的一種新型活性炭材料，通過有機纖維制得[6]?；钚蕴坷w維具有優(yōu)良的吸附性，其易被細(xì)菌等微生物附著，加之其自身不具備抗菌性能，故眾多的微孔易成為細(xì)菌生長的溫床，加速細(xì)菌的繁殖滋生[7]，進(jìn)而影響其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。而于活性炭纖維上負(fù)載功能性納米材料，已逐漸成為當(dāng)前研究的熱點和重點[8-10]。

本文利用不同浴比的納米金溶液處理黏膠短纖維制備載金黏膠短纖維，再經(jīng)活化、炭化制得不同載金量的黏膠活性炭纖維，使納米金與黏膠活性炭纖維之間形成牢固的結(jié)合，從而獲得優(yōu)異的穩(wěn)定性，以及良好的抗菌、催化等性能。同時，載金黏膠活性炭纖維可有效克服部分人群在使用納米銀抗菌材料過程中易過敏的缺點。

1 試驗準(zhǔn)備

1.1 主要原料及藥品

納米金溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.100 0%，張家港耐爾納米科技有限公司)、黏膠短纖維(浙江杭州富麗達(dá)集團(tuán)控股有限公司)、磷酸氫二銨(南通默克化學(xué)試劑有限公司)、蒸餾水(自制)。

1.2 納米金溶液及載金黏膠短纖維的制備

利用蒸餾水將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.100 0%的納米金溶液分別稀釋至0.020 0%、0.010 0%、0.005 0%和0.002 5%，用于后續(xù)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米金溶液的研究。

稱取5 g黏膠短纖維，按照1∶50、1∶100、1∶200的浴比，分別稱取250、500、1 000 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010 0%的納米金溶液。將配制好的含有黏膠短纖維的納米金溶液置于棕色瓶中，在90 ℃條件下恒溫水浴振蕩，每隔30 min記錄下黏膠短纖維及溶液顏色的變化，直至溶液顏色澄清，納米金顆粒都載于黏膠短纖維上，即得載金黏膠短纖維。

1.3 載金黏膠活性炭纖維的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.000 0%的磷酸氫二胺溶液，常溫下將1.2節(jié)制得的3種載金黏膠短纖維浸漬其中30 min，取出脫水后于100 ℃烘干留樣；將纖維樣品置于管式炭化爐中，從室溫升到300 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫30 min；再于氮氣保護(hù)下從300 ℃ 升溫到900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫5 min；通入水蒸氣活化15 min；氮氣保護(hù)下冷卻至100 ℃左右取出，即得載金黏膠活性炭纖維。同時制備未載金黏膠活性炭纖維用于后續(xù)的比較。

2 測試方法

2.1 納米金溶液

利用UV -752型紫外-可見分光光度計，對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米金溶液的紫外-可見光吸收光譜進(jìn)行測試。

利用Zeta PALS高靈敏度Zate電位及粒度分析儀，對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米金溶液的電位進(jìn)行測試，每個樣品測試3次，取平均值。

利用PHSJ -3F型實驗室pH計，測定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米金溶液的pH值，每個樣品測試3次，取平均值。

利用JEM -2100型透射電子顯微鏡，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010 0%的納米金溶液的顆粒形貌進(jìn)行表征。

2.2 載金黏膠短纖維與載金黏膠活性炭纖維

采用Phenom飛納臺式掃描電鏡，對載金前后的黏膠短纖維和黏膠活性炭纖維的微觀形貌進(jìn)行表征。

根據(jù)EPA 3052：1996標(biāo)準(zhǔn)，采用ICP-OES法測試載金黏膠活性炭纖維上的載金量。

采用XRD -6100型X射線衍射儀，對載金前后黏膠活性炭纖維的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

采用ASAP 2020 HD88型比表面積測試儀，對載金前后黏膠活性炭纖維的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

采用GB 15979—2002《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中附錄C5非溶出性抗(抑)菌產(chǎn)品抑圈性能試樣方法，檢測不同載金量黏膠活性炭纖維對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能。

3 結(jié)果與分析

3.1 納米金溶液

圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.002 5%、0.005 0%、0.010 0%和0.020 0%)納米金溶液及其紫外-可見光吸收光譜曲線。

圖1顯示：4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米金溶液皆呈透明酒紅色，說明納米金顆粒在溶液中分散性能優(yōu)異、溶液性質(zhì)穩(wěn)定，且溶液顏色隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而逐漸減淡；4種納米金溶液均在520 nm附近存在明顯的吸收特征峰，該位置符合納米金的出峰位置，且該位置特征峰顯示所制備的納米金為球型顆粒[11]；特征峰附近吸收光譜曲線光滑平整，進(jìn)一步說明納米金顆粒均勻、溶液性質(zhì)穩(wěn)定；隨著納米金溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，520 nm附近特征峰的吸光度不斷增大，且特征峰變得突出、尖銳。

圖1 納米金溶液及其紫外-可見光吸收光譜

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米金溶液的Zeta電位與pH值如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米金溶液的Zeta電位及pH值

由圖2可看出，當(dāng)納米金溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.010 0%時，納米金溶液的pH值隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而明顯升高，這可能與制備納米金溶液時使用端氨基超支化聚合物有關(guān)[12]。當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變小后，顯堿性的端氨基會裸露出來，從而使溶液的堿性增強，pH值升高。而納米金溶液的pH值越接近7.0，則越有利于黏膠短纖維性能的穩(wěn)定。黏膠短纖維上存在大量的羥基(—OH)，其在水溶液中的Zeta電位為負(fù)值，而納米金帶正電荷，其與黏膠短纖維間存在良好的電荷吸附作用。當(dāng)納米金溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.010 0%時，納米金溶液的Zeta電位隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而顯著下降，這會導(dǎo)致電荷吸附效果明顯降低，且納米金溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時，其與黏膠短纖維的相互作用減弱，相同時間內(nèi)黏膠短纖維的載金量會降低。因此，綜合納米金溶液的Zeta電位與pH值，本文選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010 0%的納米金溶液處理黏膠短纖維，用于制備載金黏膠活性炭纖維。

圖3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010 0%納米金溶液的透射電子顯微鏡照片。照片顯示納米金顆粒呈球形，尺寸在10 nm左右，分散均勻，這與制備過程中使用的超支化聚合物是良好的還原劑和穩(wěn)定劑有關(guān)，它能使納米金顆粒形成較小的尺寸且能在溶液中形成穩(wěn)定的分散體系。

圖3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010 0%納米金溶液的透射電子顯微鏡照片

3.2 載金黏膠短纖維

圖4為載金前后黏膠短纖維實物照片與掃描電鏡照片。

圖4(a)顯示，未處理黏膠短纖維(即空白樣)為米黃色；載金后黏膠短纖維顏色明顯加深，且隨著浴比的增大而不斷加深，表明浴比增大后有更多的納米金負(fù)載于黏膠短纖維之上，同時，載金黏膠短纖維顏色較均勻， 表明黏膠短纖維對納米金顆粒具有

(a) 纖維實物照片

(b) 掃描電鏡照片圖4 載金黏膠短纖維

良好的吸附性能。圖4(b)顯示，空白樣表面呈現(xiàn)出了明顯的溝槽條紋特征，纖維表面光滑無雜質(zhì)；載金后，納米金顆粒吸附于黏膠短纖維表面(即圖中纖維表面的白色物質(zhì))，且隨著浴比的增大，黏膠短纖維表面的白色物質(zhì)不斷增多，即載金量不斷增大。進(jìn)一步觀察還能發(fā)現(xiàn)，浴比較低時，納米金顆粒均勻分布于黏膠短纖維表面，浴比增大后，納米金顆粒呈塊狀分布于黏膠短纖維表面，原因可能是先附著于黏膠短纖維上的納米金顆粒對其他納米金顆粒產(chǎn)生了吸附和團(tuán)聚作用。

表1就不同浴比條件下的黏膠短纖維的載金處理情況進(jìn)行了歸納。納米金溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇0.010 0%。納米金顆粒因靜電吸附作用不斷負(fù)載于黏膠短纖維表面，因此載金量會隨處理時間的延長而不斷增加，納米金溶液變至澄清，說明納米金已基本被全部吸附于黏膠短纖維之上。表1顯示，浴比從1∶50、1∶100上升到1∶200，分別處理2、6和12 h后，纖維載金量從0.023 g顯著提高到0.094 g，納米金在黏膠短纖維上的含量最高達(dá)1.88%。加之黏膠短纖維活化、炭化得率一般在20 %左右，因此，最終制得的載金黏膠活性炭纖維的載金量將進(jìn)一步提高。

表1 黏膠短纖維載金處理情況

3.3 載金黏膠活性炭纖維

所得不同載金黏膠活性炭纖維與空白樣(即未載金黏膠活性炭纖維)掃描電鏡照片如圖5所示：空白樣纖維表面光滑；隨著浴比的增大，載金黏膠活性炭纖維表面載金量逐漸增多。載金黏膠短纖維在活化、炭化過程中，納米金首先會出現(xiàn)熔化，后因降溫又會重新冷卻形成顆粒狀，故在這一過程中納米金顆粒存在團(tuán)聚和黏連現(xiàn)象；同時，高溫下熔融態(tài)的金會進(jìn)入活性炭孔隙中，從而與活性炭纖維之間形成緊密結(jié)合，最終獲得良好的穩(wěn)定性與較好的牢度。

圖6為載金前后黏膠活性炭纖維的XRD曲線圖。

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，未載金黏膠活性炭纖維(即空白樣)衍射曲線中未發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，說明未載金黏膠活性炭纖維中的碳多為無規(guī)非晶結(jié)構(gòu)；而載金黏膠活性炭纖維衍射曲線中結(jié)晶峰非常明顯，分別在38.20°、44.40°、64.50°、77.50°處出現(xiàn)了4個明顯的衍射峰，且這4個峰全都對應(yīng)納米金的特征結(jié)晶峰，分別與面心立方結(jié)構(gòu)Au(111)、(200)、(220)、(311)晶面相對應(yīng)，且隨著浴比的增大，即載金量的增多，各結(jié)晶峰強度明顯增強，由此可確定負(fù)載于黏膠活性炭纖維上的金為單質(zhì)納米金顆粒。

(a) 放大倍率為1 000

(b) 放大倍率為5 000圖5 載金黏膠活性炭纖維掃描電鏡照片

圖6 載金前后黏膠活性炭纖維的XRD曲線

圖7為載金前后黏膠活性炭纖維孔徑及孔容積的變化情況。

圖7 載金前后黏膠活性炭纖維的孔徑與孔容積

圖7顯示，未載金黏膠活性炭纖維(即空白樣)的孔主要為微孔，孔徑集中在2 nm左右；載金后黏膠活性炭纖維的孔徑有增大的趨勢，可能是納米金在熔融冷卻過程中對活性炭纖維產(chǎn)生了擴孔的作用，同時，相應(yīng)的孔容積也隨之增大，納米金附著于纖維表面或進(jìn)入纖維內(nèi)部孔隙中，形成納米級孔隙或?qū)蝹€孔分割成多個孔。這充分說明納米金的附著并未減小黏膠活性炭纖維的孔隙率與吸附性能。

圖8為載金前后黏膠活性炭纖維的抑菌圈照片。

(a) 大腸埃希菌

從圖8可以看出，未載金黏膠活性炭纖維(即空白樣)對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌幾乎沒有抑菌作用，且根據(jù)前期的試驗，未經(jīng)抗菌處理的活性炭反而有一定的滋生細(xì)菌的趨勢，原因與多孔黏膠活性炭纖維易吸附水等小分子，易形成利于細(xì)菌生長的環(huán)境有關(guān)。本文采用散纖維進(jìn)行抗菌性能測試，因此所觀測到的抑菌圈呈不規(guī)則圓圈狀。測試結(jié)果顯示，載金黏膠活性炭纖維對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌都具有優(yōu)異的抑菌效果，且隨著浴比的增加(即載金量的增加)，纖維的抑菌圈逐漸增大。負(fù)載于黏膠活性炭纖維上的納米金為緩慢釋放型，可使載金黏膠活性炭纖維具有持久的抑菌效果，這明顯優(yōu)于溶出型抗菌材料。同時，黏膠活性炭纖維多孔的結(jié)構(gòu)會對細(xì)菌進(jìn)行有效吸附，故而載金黏膠活性炭纖維具備吸附和抗菌的雙重效果。

4 結(jié)論

(1) 大小在10 nm左右且顆粒均勻的納米金，其在水溶液中具有優(yōu)異的分散性和穩(wěn)定性。

(2) 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010 0%的納米金溶液處理黏膠短纖維，隨著浴比的增大，黏膠短纖維負(fù)載納米金的量在逐漸增加，纖維顏色逐漸加深。

(3) 載金黏膠活性炭纖維對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌作用，且隨著載金量的增加，抑菌效果越明顯。

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Preparation and characterization of gold loaded viscose activated carbon fibers

LiXiaojuan,ZhouJingjie,ChenShang,XuShanqing,YaoLirong

School of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong 226019， China

Nano gold solution was used to treat viscose fibers for preparation of gold loaded viscose fibers, and Au/ACFs (activated carbon fibers) were prepared by activation and carbonization treatment. The change of the content of gold in differen bath ratios was studied, and the morphology, structure and antibacterial property of viscose fibers and ACFs before and after loading gold were also studied. The results showed that the content of gold on viscose fibers and the pore size of ACFs would continually increase with the growth of the bath ratio. The Au/ACFs had good antibacterial property to E. coli and S. aureus, and the antibacterial property would be better with the increase of the content of Au on the ACFs.

nano gold solution, viscose fiber, Au/ACF, antibacterial property

2016-09-01

李小娟，女，1991年生，在讀碩士研究生，研究方向為功能性纖維材料的開發(fā)

姚理榮，E-mail:ylr8231@ntu.edu.cn

TS102.5， TS195.6

A

1004-7093(2016)11-0022-06