劉清清，閻怡竹，楊海霞，程妮，曹煒，鄧建軍*

1(西北大學(xué)，食品科學(xué)與工程系，陜西 西安，710069) 2(西安交通大學(xué) 醫(yī)學(xué)部公共衛(wèi)生學(xué)院，陜西 西安，710069)

大孔吸附樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯脫除的熱力學(xué)性質(zhì)研究

劉清清1，閻怡竹1，楊海霞2，程妮1，曹煒1，鄧建軍1*

1(西北大學(xué)，食品科學(xué)與工程系，陜西 西安，710069) 2(西安交通大學(xué) 醫(yī)學(xué)部公共衛(wèi)生學(xué)院，陜西 西安，710069)

在蜂蜜的采集過程中，蜜源植物中殘留的農(nóng)藥容易被帶入到蜂蜜中，對蜂蜜的質(zhì)量安全帶來潛在危害。樹脂吸附是成熟的食品脫除農(nóng)藥和抗生素殘留的有效技術(shù)。文中采用靜態(tài)吸附法比較了3種大孔吸附樹脂(LS-803，LS-901和LS-903)對蜂蜜中擬除蟲菊酯的脫除效果，結(jié)果表明LS-903對擬除蟲菊酯的脫除效果最好。同時，著重研究了LS-903樹脂對擬除蟲菊酯的脫除熱力學(xué)行為，結(jié)果表明，不同溫度(25、35、45 ℃)范圍內(nèi)，LS-903樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附等溫線均符合Freundlich模型和Langmuir模型，該吸附是一個自發(fā)的、吸熱的、熵增加的物理吸附過程(ΔH>0，ΔG<0和ΔS>0)。

擬除蟲菊酯；蜂蜜；大孔吸附樹脂；脫除；熱力學(xué)

蜂蜜是蜜蜂從植物花蜜中采得經(jīng)自身釀制而成的天然活性物質(zhì)，其活性成分達180多種，主要成分中總糖約75%、水分16%～25%、蛋白質(zhì)約0.16%，此外，還含有維生素、有機酸、酵素、色素、芳香物質(zhì)、多種酶類、礦物質(zhì)微量元素等，具有極高的營養(yǎng)價值，頗受廣大消費者喜愛[1]。研究表明，蜂蜜在抗炎、護肝、胃病、貧血、潤腸抗菌、提高免疫力以及抗癌等方面具有較強的生物活性[2-3]。然而，在蜜蜂養(yǎng)殖和蜂蜜采集過程中由于對抗生素、農(nóng)藥等藥品的不合理使用，導(dǎo)致蜂產(chǎn)品中這些有毒有害物質(zhì)超標，對蜂蜜及副產(chǎn)品的食用安全性造成危害，同時也影響了蜂產(chǎn)品相關(guān)的進出口貿(mào)易，造成了極大的經(jīng)濟損失。因此，通過合理的方法去除或降低蜂蜜中有毒有害物質(zhì)，對于蜂蜜的安全消費和食用有一定的研究意義。

擬除蟲菊酯是由天然除蟲菊酯衍生而來的一類合成殺蟲劑。其能防治多種害蟲，是繼有機磷、有機氯類農(nóng)藥成為使用最廣泛的殺蟲劑之一[4]。擬除蟲菊酯具有高效、低殘留、低毒、易于降解等特性[5]，被廣泛用于果蔬、花卉等農(nóng)作物上的害蟲控制中[6]。然而長期使用致使其在農(nóng)作物中殘留量超標。人體攝入擬除蟲菊酯會導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)受損、精子質(zhì)量和生殖激素異常以及內(nèi)分泌紊亂[7]。由于蜜源植物的污染，擬除蟲菊酯在蜂蜜中農(nóng)殘超標現(xiàn)象普遍存在[8]。有效脫除蜂蜜中擬除蟲菊酯殘留是亟待解決的關(guān)鍵之所在。傳統(tǒng)脫除擬除蟲菊酯的方法有液液萃取[9]、加速溶劑萃取[10]、固相萃取[11]、微波輔助萃取[12]和超聲波提取。相比之下，大孔吸附樹脂具有效率高、成本低、操作簡單、再生處理方便等優(yōu)點[13-14]，已經(jīng)廣泛用于果汁的脫色及農(nóng)藥殘留的脫除等領(lǐng)域，也有將該技術(shù)用于蜂蜜中羥甲基糠醛[15]、對硫磷[16]、毒死蜱[17]等農(nóng)藥殘留的脫除或降低中，取得了明顯的效果。使用大孔吸附樹脂對蜂蜜中含醇類、醛類、酮類、酯類、酸類等揮發(fā)性芳香物質(zhì)的影響有限，不易改變蜂蜜的味道和芳香，對蜂蜜營養(yǎng)成分損失較小，可將其中有害化學(xué)物含量降低到歐盟允許范圍之內(nèi)，用這種方法處理后的蜂蜜可以作為飼料添加劑或者生物質(zhì)能源，甚至可以用作甜味劑再次應(yīng)用于食品工業(yè)中，避免了對其直接銷毀，可實現(xiàn)資源的再利用[18]。

本文以擬除蟲菊酯為研究對象，采用靜態(tài)吸附法研究大孔吸附樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附行為及熱力學(xué)性質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蜂蜜購于陜西老蜂農(nóng)生物科技有限責(zé)任公司；擬除蟲菊酯標準品(純度>99.5%)，購于國家標準物中心；乙腈、NaCl等常規(guī)藥品均為國產(chǎn)分析純試劑,購于天津天利化工試劑有限公司；大孔吸附樹脂LS-803，LS-901和LS-903，購于西安藍深特種樹脂有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

安捷倫氣相色譜儀(Agilent 6890N)，帶磷濾光片的FPD檢測器，SHA-B恒溫振蕩器，東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；電子分析天平，北京賽多利斯天平有限公司；SN-D-2000超聲波直插式處理儀器，廣州市辛諾科超聲設(shè)備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 大孔吸附樹脂的預(yù)處理

在使用前，大孔吸附樹脂需進行預(yù)處理以除去樹脂中含有殘留的未聚合單體、致孔劑、分散劑和防腐劑等對人體有害的物質(zhì)。參考JIA的方法[19]并略作修改。將樹脂在體積分數(shù)95%乙醇中浸泡24 h后用蒸餾水洗至無醇味。然后分別用體積分數(shù)5% HCl和質(zhì)量分數(shù)5% NaOH通過樹脂柱浸泡2～4 h，每次浸泡前用蒸餾水洗至中性。

1.3.2 靜態(tài)吸附實驗

準確稱取150 g解晶后的蜂蜜于400 mL燒杯中，加入300 mL蒸餾水稀釋，然后加入一定量的擬除蟲菊酯標準物質(zhì)，置于40 ℃超聲振蕩10 min。將混合均勻的樣液裝入棕色瓶放入冰箱中備用。取出上述蜂蜜水加入蒸餾水并稀釋10倍，將稀釋過的蜂蜜水分為3組，每組7份，每份30 mL，分別置于50 mL 三角瓶中，分別加入LS-803、LS-901和 LS-903大孔吸附樹脂各0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0和8.0 g，然后于25、35和45 ℃的恒溫水浴搖床中靜置吸附120 min，達到吸附平衡后，用1.3.4中方法測定蜂蜜樣品中的擬除蟲菊酯的含量，并依據(jù)式(1)計算平衡吸附量Qe及繪制吸附等溫線：

(1)

式中:ρ0和ρe分別為蜂蜜中的擬除蟲菊酯初始濃度和平衡濃度，mg/L；V是蜂蜜溶液的體積，mL；m是樹脂的質(zhì)量，g。

1.3.3 平衡時間與平衡吸附量的確定

從棕色瓶中取25 mL蜂蜜水加入到250 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋10倍，準確稱取LS-803、LS-901和LS-903樹脂各0.15 g于250 mL錐形瓶中，然后加入稀釋過的蜂蜜水，在25 ℃恒溫水浴搖床中振蕩吸附300 min，每間隔10 min取樣5 mL，共取30個樣，測定蜂蜜樣品中的擬除蟲菊酯的ρ0和ρe。采用式(1)和式(2) 計算平衡吸附量Qe和吸附率A：

(2)

1.3.4 擬除蟲菊酯含量的測定

采用NY/T 761—2004檢測方法。取振蕩后的溶液20 mL于50 mL萃取瓶中，加入2 g NaCl，再加入30 mL乙腈，劇烈振蕩2 min，靜置分層，待有機相清晰分層，得到乙腈萃取液，取上層有機相1 mL于試管中，40 ℃下以氮氣流吹至近干，加入5 mL丙酮溶解樣品，混勻，用0.2 μm濾膜過濾后用于色譜測定。

色譜條件：DB-17彈性石英毛細管(30 m ×53.0 μm，1.0 μm)色譜柱；升溫程序：初始溫度150 ℃保持2 min，以15 ℃/min升至220 ℃保持2 min，以40 ℃/min升至260 ℃，保持10 min；FPD火焰光度檢測器；進樣口溫度250 ℃；檢測器溫度250 ℃；載氣為氦氣(He)；柱流量為1 mL/min；進樣量為1 μL；不分流進樣；定量：外標法定量。

1.3.5 數(shù)據(jù)分析

采用Origin V8.0軟件(美國OriginLab公司)進行數(shù)據(jù)處理并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂篩選

樹脂經(jīng)過長時間的充分吸附，其飽和吸附量與實際應(yīng)用時的吸附量往往存在差別，實際應(yīng)用中理想的樹脂不僅要具有較快的吸附速率，還要具有較大的吸附量及較高的解吸率。因此，通過吸附動力學(xué)曲線來篩選出對蜂蜜中擬除蟲菊酯脫除效果最佳的吸附樹脂。3種樹脂(LS-803，LS-901和LS-903)對蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附動力學(xué)曲線如圖1所示。

圖1 3種樹脂(LS-803，LS-901和LS-903) 對蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption kinetic curve of LS-803, LS-901 and LS-903 to pyrethroid, respectively

吸附初期(前40 min)，3種樹脂都能夠被快速吸附擬除蟲菊酯，吸附量和時間呈線性關(guān)系；隨著吸附時間的延長，約60 min后3種樹脂吸附速度降低最終趨于平衡；對于LS-903樹脂而言，起始吸附量較高，但吸附速率低于LS-803樹脂，在110 min時達到平衡，平衡吸附量為0.08 mg/g；而LS-803樹脂和LS-901樹脂，起始吸附量較低，但吸附速率較快，在50 min左右時可達到平衡，平衡吸附量分別為0.06 mg/g和0.065 mg/g，屬于快速平衡型。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是在吸附劑表面作用力不強的情況下，在吸附過程中起關(guān)鍵作用的是比表面積且其吸附量隨比表面積的增大而增大。LS-803 樹脂的比表面積(1 200 m2/g)高于LS-903樹脂的比表面積(700 m2/g)，因此，起初LS-803樹脂的吸附速度高于LS-903樹脂，但之后隨著活性吸附位點減少，使空置的表面位置難以占領(lǐng)，此時在吸附過程中起關(guān)鍵作用的是吸附劑表面作用力。根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)之間的表面作用力考慮，LS-903屬于極性樹脂，而 LS-803屬于非極性樹脂，但擬除蟲菊酯屬于極性分子，因此，此時二者的極性是影響吸附率的主要原因[20-21]。以上結(jié)果表明，3種樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附能力由小到大的順序為：LS-803

2.2 靜態(tài)吸附等溫線

吸附等溫線表示在一定的溫度下達到吸附平衡時吸附劑和吸附質(zhì)濃度之間的關(guān)系曲線，能夠總括吸附量、吸附狀態(tài)、吸附強度等吸附現(xiàn)象方面的特征，是評價吸附劑能否成為工業(yè)化生產(chǎn)的重要指標[22]。3種溫度下(25、35、45 ℃)，LS-903樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附均為上凸曲線屬于III型等溫曲線，表示固體和吸附質(zhì)的相互吸附作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用，即當平衡濃度低時，平衡吸附量隨著平衡濃度的增大而緩慢上升，吸附量較少；當平衡濃度較高時，平衡吸附量隨著平衡濃度的增大而快速上升，吸附量較多。

圖2 LS-903樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of pyrethroid on LS-903 resin

2.3 靜態(tài)吸附等溫線模型的擬合

常見的吸附劑對固體中有關(guān)組分的吸收應(yīng)用較廣泛的等溫吸附方程有2種

一是Freundlich方程：

(3)

二是Langmuir方程：

(4)

式中:Qe為平衡吸附量，g/g；ρe為平衡濃度，g/mL；Kf為Freundlich系數(shù)，L/g；n為表觀常數(shù)；Qm為最大吸附量，g/g；K為吸附平衡常數(shù)，L/g。

利用Freundlich方程和Langmuir方程對不同溫度下蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合(表1)。由表1可知，蜂蜜中擬除蟲菊酯在LS-903樹脂上的吸附行為既符合Langmuir方程也符合 Freundlich方程。單從從R2看，F(xiàn)reundlich方程擬合的結(jié)果優(yōu)于Langmuir方程。隨著溫度的升高，Kf值也不斷升高，n值不斷降低，表明溫度越高，吸附效果越好，這是吸附劑和溶劑共同驅(qū)動作用的結(jié)果。另外，特征常數(shù)n小于1，表明樹脂對擬除蟲菊酯的吸附過程是非優(yōu)惠吸附，即吸附質(zhì)分子和固體吸附的分子間親和力隨濃度增加而增大的吸附過程。

表1 樹脂LS-903 對蜂蜜中擬除蟲菊酯吸附的 Freundlich 和 Langmuir 模型參數(shù)

2.4 吸附熱力學(xué)性質(zhì)

熱力學(xué)參數(shù)自由能變ΔG、吸附焓變ΔH、墑變ΔS可由公式(5)、(6)、(7)計算，結(jié)果見表2。

lnρe=-lnK0+ΔH/RT

(5)

ΔG=-nRT

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

式中:R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為吸附的絕對溫度，K；K0為常數(shù)，n為Freundlich方程中的常數(shù)。

由表2可知，蜂蜜中的擬除蟲菊酯在LS-903樹脂上的等量吸附焓變ΔH>0，表明LS-903樹脂對擬除蟲菊酯的吸附為吸熱過程，其原因是LS-903樹脂在蜂蜜溶液中吸附擬除蟲菊酯時，原樹脂上的水分子要被擬除蟲菊酯置換下來，水分子的解析是需要吸熱的，而吸附擬除蟲菊酯時是放熱的，由于擬除蟲菊酯分子比水分子大，吸附每分子的擬除蟲菊酯需要解析更多的水分子，最終導(dǎo)致吸附需要吸收熱量；由于吸附熱是區(qū)別物理吸附和化學(xué)吸附的重要標志，其中物理吸附為分子間力、放出熱量小、焓變值一般小于42 kJ/mol[21]，LS-903樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯吸附的焓變?yōu)?.74 kJ/mol，說明該吸附為物理吸附過程。不同溫度下，LS-903樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附自由能變ΔG<0，說明該吸附是一個自發(fā)的過程，且ΔG值在-20～0 kJ/mol范圍內(nèi)說明是物理吸附[23]，進一步說明LS-903型樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯吸附的吸附為物理吸附，不會對蜂蜜的質(zhì)量造成影響。此外，LS-903樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附熵變ΔS>0，其原因可能是由于該吸附過程是溶質(zhì)被吸附而引起溶劑脫附，溶劑脫附會導(dǎo)致體系熵變增加，而溶質(zhì)被吸附使得體系熵變減小，整個過程的熵變是兩者綜合作用的結(jié)果。由于菊酯的吸附和水分子的解析是兩個相反的熵變過程，對于吸附菊酯這樣的分子將引起過多的水分子脫附，從而使總的熵變大于零。

表2 LS-903樹脂吸附擬除蟲菊酯的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，大孔吸附樹脂是脫除蜂蜜中擬除蟲菊酯的一種有效方法。所用3種樹脂(LS-803，LS-901和LS-903)均可不同程度脫除擬除蟲菊酯，LS-903樹脂的吸附效率最優(yōu)。不同溫度下，LS-903樹脂對蜂蜜中擬除蟲菊酯的吸附動力學(xué)行為符合Freundlich方程和Langmuir方程模型，且該吸附過程為一個自發(fā)的、吸熱的物理吸附過程，溫度越高越有利于吸附。

[1] CZIPA N, ANDRASI D, KOVACS B. Determination of essential and toxic elements in Hungarian honeys[J]. Food Chemistry, 2015, 175(2):536-542.

[2] BRUDZYNSKI K. Effect of hydrogen peroxide on antibacterial activities of Canadian honeys[J]. Canadian Journal of Microbiology, 2006, 52(12):1 228-1 237.

[3] 謝文聞, 童越敏, 何微莉, 等. 蜂蜜保健和藥理作用研究進展[J]. 中國食物與營養(yǎng), 2012, 18(10):58-63.

[4] HORTON M K, RUNDLE A, CAMANN D E, et al. Impact of prenatal exposure to piperonyl butoxide and permethrin on 36-month neurodevelopment[J]. Pediatrics, 2011, 127(3):e699-706.

[6] FORTIN M C, BOUCHARD M, CARRIER G, et al. Biological monitoring of exposure to pyrethrins and pyrethroids in a metropolitan population of the province of Quebec, Canada[J]. Environmental Research, 2008, 107(3):343-350.

[7] MEEKER J D, BARR D B, HAUSER R. Pyrethroid insecticide metabolites are associated with serum hormone levels in adult men[J]. Reproductive Toxicology, 2009, 27(2):155-160.

[8] MALHAT F M, HAGGAG M N, LOUTFY N M, et al. Residues of organochlorine and synthetic pyrethroid pesticides in honey, an indicator of ambient environment, a pilot study[J]. Chemosphere, 2015, 120: 457-461.

[9] FARAJZADEH M A, KHOSHMARAM L, NABIL A A A. Determination of pyrethroid pesticides residues in vegetable oils usin liquid-liquid extraction and dispersive liquid-liquid microextraction followed by gas chromatography-flame ionization detection[J]. Journal of Food Composition & Analysis, 2014, 34(2):128-135.

[10] JING You, WANG Dong-li, LYDY M J. Determination of pyrethroid insecticides in sediment by gas chromatography—Ion trap tandem mass spectrometry[J]. Talanta, 2010, 81(s 1-2):136-141.

[11] ESTEVE-TURRILLAS F A, PASTOR A, GUARDIA M D L. Microwave-assisted extraction of pyrethroid insecticides from semi permeable membrane devices (SPMDs) used to indoor air monitoring[J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 560(s 1-2):118-127.

[12] WU Jun, LIN You-jian, LU Jian, et al. Copper clean-up procedure for ultrasonic extraction and analysis of pyrethroid and phenylpyrazole pesticides in sediments by gas chromatography-electron capture detection[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(18):3 482-3 491.

[13] SUN Rui, FU Kusng, FU Yu-jie, et al. Preparative separation and enrichment of four taxoids from Taxus chinensis needles extracts by macroporous resin column chromatography[J]. Journal of Separation Science, 2009, 32(9):1 284-1 293.

[14] LIU Yong-feng, Liu Jun-xi, Chen Xiao-fen, et al. Preparative separation and purification of lycopene from tomato skins extracts by macroporous adsorption resins[J]. Food Chemistry, 2010, 123(4):1 027-1 034.

[15] 盧珂, 曹煒, 陳衛(wèi)軍, 等. 吸附樹脂吸附蜂蜜中羥甲基糠醛的熱力學(xué)研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2006, 22(11):254-256.

[16] 楊海霞, 袁越, 張敬華, 等. 大孔吸附樹脂對蜂蜜中對硫磷的脫除熱力學(xué)研究[J]. 西北大學(xué)學(xué)報, 2014, 44(4):578-582.

[17] 張靜, 程妮, 高慧, 等. 樹脂吸附蜂蜜中毒死蜱的熱力學(xué)研究[J]. 西北大學(xué)學(xué)報, 2010, 40(3):442-446.

[18] CHENG Ni, GAO Hui, DENG Jian-jun, et al. Removal of chloramphenicol by macroporous adsorption resins in honey: a novel approach on reutilization of antibiotics contaminated honey[J]. Journal of Food Science, 2012, 77(9):169-172.

[19] JIA Qi, YU Shi-feng, CHENG Ni, et al. Stability of nitrofuran residues during honey processing and nitrofuran removal by macroporous adsorption resins[J]. Food Chemistry, 2014, 162(6):110-116.

[20] IDRIS S A M. Adsorption, kinetic and thermodynamic studies for manganese extraction from aqueous medium using mesoporous silica[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2015, 440:84-90.

[21] 近藤精一. 吸附科學(xué)[M]. 第二版. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2006:31-37.

[22] AZANOVA V V, HRADIL J. Sorption properties of macroporous and hypercrosslinked copolymers[J]. Reactive & Functional Polymers, 1999, 41(41):163-175.

[23] MAHMOODI N M, HAYATI B, ARAMI M, et al. Adsorption of textile dyes on Pine Cone from colored wastewater: kinetic, equilibrium and thermodynamic studies[J]. Desalination, 2011, 268(s 1-3):117-125.

The thermodynamic properties in the process of removing pyrethroid residue from honey using macroporous adsorption resins

LIU Qing-qing1, YAN Yi-zhu1, YANG Hai-xia2, CHENG Ni1, CAO Wei1, DENG Jian-jun1*

1(Department of Food Science and Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China) 2(Department of Nutrition and Food Safety, College of Public Health, Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710061, China)

Honey is a natural sweet substance deeply favored by consumers. However, pesticide residuals of nectar plants can be easily collected in honey causing a potential problem on honey safety. Resin absorbance is an effective technique for removing pesticides and antibiotics in honey. In this paper, removal effects of pyrethroid in honey were investigated through comparing of three kinds of macroporous adsorption resins (LS-803, LS-901 and LS-903) with static adsorption method. The result showed that LS-903 is the best to remove pyrethroid in honey by studying its kinetic and thermodynamic properties according with the Freundlich model and Langmuir model at different temperature range (25, 35, 45 ℃). It is a physical adsorption process with spontaneous, endothermic, entropy increase reaction (ΔH>0, ΔG<0 and ΔS>0 ).

pyrethroid; honey; macroporous-adsorption-resin; removal thermodynamic

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201612010

碩士研究生(鄧建軍副教授為通訊作者,E-mail：dengjianjun@nwu.edu.cn)。

西安市科技計劃基金資助項目(NC1208(1))；陜西省教育廳專項科研計劃項目(2013JK0696)

2016-03-20，改回日期：2016-05-23