陸趙情， 魏 寧， 丁 威， 張美娟

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.浙江仙鶴特種紙有限公司， 浙江 衢州 324022)

納米SiO2增強(qiáng)聚酰亞胺纖維紙基材料的研究

陸趙情1， 魏 寧1， 丁 威2， 張美娟2

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.浙江仙鶴特種紙有限公司， 浙江 衢州 324022)

以聚酰亞胺纖維和對(duì)位芳綸纖維為原料，考察了納米SiO2添加量對(duì)聚酰亞胺纖維紙頁(yè)力學(xué)性能和電氣性能的影響結(jié)果表明，當(dāng)納米SiO2添加量為10%時(shí)，紙頁(yè)的抗張指數(shù)和耐壓強(qiáng)度最大，達(dá)到32.6 N·m/g和8.45 Kv/mm，與未添加納米SiO2的聚酰亞胺纖維紙基材料相比，抗張指數(shù)提高了27.14%，耐壓強(qiáng)度提高了70.71%，此時(shí)，紙頁(yè)的介電常數(shù)和介電損耗正切值達(dá)到最小，為1.02 F/m和0.142 9；當(dāng)納米SiO2添加量為20%時(shí)，紙頁(yè)的撕裂指數(shù)最大，達(dá)23.9 mN·m2/g.

聚酰亞胺纖維紙; 納米SiO2; 力學(xué)性能; 電氣性能

0 引言

聚酰亞胺是一類分子結(jié)構(gòu)中含有芳酰亞胺基團(tuán)、五元雜環(huán)、苯環(huán)和醚鍵的高分子化合物[1]，芳環(huán)密度大加上芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)使得分子主鏈鍵能與分子間鍵能較高,從而賦予聚酰亞胺纖維優(yōu)異的機(jī)械性能、絕緣性能、熱穩(wěn)定性以及耐輻射等性能[2-4]，并廣泛應(yīng)用于航空航天、電氣絕緣、核工業(yè)、微電子、柔性印刷電路板以及汽車工業(yè)等重要領(lǐng)域[5].近年來(lái)，聚酰亞胺與納米無(wú)機(jī)物的復(fù)合材料已被廣泛的展開研究.納米二氧化硅是一種具有超強(qiáng)納米效應(yīng)、補(bǔ)強(qiáng)性、絕緣性、觸變性等優(yōu)異性能的化合物[6].主要應(yīng)用于降低材料介電常數(shù)，增加材料耐電壓性能方面[7-10].

為進(jìn)一步增強(qiáng)聚酰亞胺纖維紙基材料的機(jī)械力學(xué)性能和電絕緣性能，本實(shí)驗(yàn)以聚酰亞胺短切纖維和對(duì)位芳綸沉析纖維為原料，添加纖維分散劑聚氧化乙烯，助留劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，并在漿料體系中加入納米SiO2粒子的分散懸浮液，濕法抄造成紙，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的浸漬與熱壓處理制備聚酰亞胺纖維和納米SiO2粒子的復(fù)合紙基材料，為無(wú)機(jī)納米粒子應(yīng)用于聚酰亞胺纖維紙基材料提供了一定的理論和科研基礎(chǔ)，并且在提高材料介電性能以及降低材料介電常數(shù)方面，提供了一種新的方法，而國(guó)內(nèi)外在無(wú)機(jī)納米粒子應(yīng)用于高性能纖維紙基材料方面，相關(guān)報(bào)道及文獻(xiàn)較少，因此研究意義重大.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及藥品

聚酰亞胺(PI)短切纖維：5～6 mm，杭州某公司；對(duì)位芳綸沉析纖維；十二烷基硫酸鈉：分析純；聚氧化乙烯(PEO)：分子量300～400萬(wàn)，分析純；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)：分子量800萬(wàn)，分析純；納米二氧化硅：100 nm，阿拉丁試劑；聚酰亞胺樹脂：濃度20%，杭州盟塑特有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)BILON-1200Y，西安比朗生物科技有限公司；PTI纖維束篩分儀，奧地利；纖維疏解機(jī)991738，Lorentzen & Wetter；紙頁(yè)成形器ZQSJ1-B-Ⅱ，咸陽(yáng)通達(dá)設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)XLB-D/0.50MN，青島鑫誠(chéng)一鳴橡膠有限公司；掃描電子顯微鏡S4800，日本日立；抗張強(qiáng)度測(cè)試儀SE-062，Lorentzen & Wetter；紙張撕裂度測(cè)定儀60-2600，美國(guó)MIT；耐電壓強(qiáng)度測(cè)試儀CS2672D，南京長(zhǎng)盛電子有限公司；TH2817型LCR 數(shù)字電橋.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 納米二氧化硅顆粒的分散

采用超聲波和分散劑協(xié)同作用分散納米二氧化硅，分散工藝參數(shù)為，分散濃度0.1%，超聲處理30 min，超聲功率400 w；分散劑十二烷基硫酸鈉用量為2%，此時(shí)納米SiO2的平均粒徑為500～800 nm.

1.3.2 聚酰亞胺纖維紙的制備

以聚酰亞胺短切纖維和對(duì)位芳綸漿粕為原料，抄造成定量為60 g/m2的聚酰亞胺纖維紙，工藝流程如圖1所示.其中，CPAM用量為0.6%(對(duì)絕干纖維)，PEO用量為0.2%，改變納米二氧化硅的添加量(0%，5%，10%，15%，20%，25%)，考察其對(duì)紙頁(yè)力學(xué)性能和電氣性能的影響.紙頁(yè)平衡水分24 h后，用濃度為3%的聚酰亞胺樹脂浸漬紙頁(yè)，并在溫度為80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥處理，烘干后在壓力為10 MPa，溫度為220 ℃的平板硫化機(jī)上熱壓1 min，檢測(cè)紙張的各項(xiàng)物性指標(biāo).

1.4 實(shí)驗(yàn)工藝流程

含有納米SiO2粒子的聚酰亞胺纖維紙頁(yè)制備工藝流程圖如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2添加量對(duì)聚酰亞胺纖維紙頁(yè)力學(xué)性能的影響

根據(jù)分散工藝參數(shù)對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行分散，并添加到聚酰亞胺纖維漿料體系中，考察納米SiO2添加量對(duì)聚酰亞胺纖維紙基材料力學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 納米SiO2添加量對(duì)聚酰亞胺 纖維紙基材料力學(xué)性能的影響

結(jié)果表明，聚酰亞胺纖維紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)均隨納米SiO2添加量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì).當(dāng)納米SiO2添加量為10%時(shí)，聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的抗張指數(shù)最大，達(dá)到32.6 N ·m /g，比未添加納米SiO2的聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的抗張指數(shù)提高了27.14%；而撕裂指數(shù)在SiO2添加量為10%時(shí)，依然保持著上升的趨勢(shì)，當(dāng)添加量為20%時(shí)，撕裂指數(shù)最大，為23.9 mN·m2/g，比未添加納米SiO2的聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的撕裂指數(shù)提高了27.30%.

隨著納米SiO2添加量的進(jìn)一步增加，聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的力學(xué)性能開始出現(xiàn)下降趨勢(shì).分析其性能變化的主要原因是作為納米級(jí)無(wú)機(jī)粒子，SiO2具有補(bǔ)強(qiáng)性，紙頁(yè)在外界拉力作用下，分散于紙頁(yè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的納米SiO2增強(qiáng)了纖維之間的結(jié)合力，在纖維與樹脂的結(jié)合界面處形成橋連[11]，另外，在紙頁(yè)熱壓過(guò)程中，聚酰亞胺樹脂在紙頁(yè)結(jié)構(gòu)中形成薄膜，如圖3(c)所示，因此紙頁(yè)的力學(xué)性能得到提高；納米粒子粒徑較小，在形成濕紙頁(yè)脫水過(guò)程中，顆粒間很容易發(fā)生聚集現(xiàn)象，如圖3(d)所示，隨著納米粒子添加量的增多，團(tuán)聚機(jī)率隨之增加，紙頁(yè)在外力作用下，應(yīng)力發(fā)生集中，聚集的納米粒子會(huì)呈現(xiàn)滑移現(xiàn)象，從而影響紙張的力學(xué)性能[12].

(a)未添加納米SiO2 (b)納米SiO2含量5%

(c)納米SiO2含量10% (d)納米SiO2含量15%

(e)納米SiO2含量20% (f)納米SiO2含量25%圖3 不同納米SiO2添加量的 聚酰亞胺纖維紙頁(yè)掃描電鏡圖

由圖3可以看出，經(jīng)過(guò)分散后的納米粒子粒徑大小不均一，有的微粒呈現(xiàn)均勻分散狀態(tài)，但隨著納米粒子添加量的增加，分散較好的微粒開始出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，并最終以絮聚體的形式存在于紙頁(yè)中，從而影響紙頁(yè)的各項(xiàng)性能.

2.2 納米SiO2添加量對(duì)聚酰亞胺纖維紙頁(yè)耐電壓強(qiáng)度的影響

作為一種應(yīng)用較廣泛的絕緣紙頁(yè)，聚酰亞胺纖維紙基材料不僅應(yīng)該具有良好的機(jī)械力學(xué)性能，在電氣絕緣方面也應(yīng)表現(xiàn)優(yōu)異.聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的耐電壓強(qiáng)度隨納米SiO2添加量的變化趨勢(shì)如圖4所示.

圖4 納米SiO2添加量對(duì)聚酰亞胺 纖維紙基材料耐電壓性能的影響

由圖4可知，聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的耐電壓強(qiáng)度隨納米SiO2含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)納米SiO2添加量為10%時(shí)，聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的耐壓強(qiáng)度最大，可達(dá)到8.45 Kv/mm，比未添加納米SiO2的聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的耐壓強(qiáng)度提高了70.71%.主要原因是納米二氧化硅粒子的加入導(dǎo)致紙頁(yè)內(nèi)部的空間電荷進(jìn)行了重排，紙頁(yè)中的電場(chǎng)被均化，因此耐壓強(qiáng)度增加[13].

隨著納米SiO2添加量的進(jìn)一步增加，聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的耐壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，由于納米SiO2粒子高的比表面積和表面自由能，使得原本填充于紙頁(yè)孔隙處的納米粒子發(fā)生聚集現(xiàn)象，聚酰亞胺纖維紙頁(yè)結(jié)構(gòu)中暴露出較多的孔洞，如圖5所示.在外加電場(chǎng)的作用下，紙頁(yè)首先在這些薄弱處被擊穿，從而紙張耐壓強(qiáng)度降低.聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的緊度隨納米SiO2含量的增加變化不大，可能因?yàn)榇嬖谟诩堩?yè)中的納米粒子較少，對(duì)緊度影響不大.

圖5 納米SiO2在聚酰亞胺 纖維紙頁(yè)中的分布圖

2.3 納米SiO2添加量對(duì)聚酰亞胺纖維紙頁(yè)介電常數(shù)和介電損耗正切值的影響

介電常數(shù)和介電損耗正切值是衡量絕緣材料的兩個(gè)重要指標(biāo)，納米SiO2添加量對(duì)聚酰亞胺纖維紙基材料介電常數(shù)和介電損耗正切值的影響如圖6所示.

圖6 納米SiO2添加量對(duì)聚酰亞胺纖維紙 基材料介電常數(shù)和介電損耗正切值的影響

由圖6可以看出，聚酰亞胺纖維紙的介電常數(shù)和介電損耗正切值均隨納米SiO2添加量的增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)納米SiO2添加量為10%時(shí)，聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的介電常數(shù)最小，達(dá)到1.02 F/m，比未添加納米SiO2的聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的介電常數(shù)降低了27.66%；介電損耗表征絕緣材料在外加電壓作用下所引起的能量損耗，介電損耗越小，絕緣材料質(zhì)量越好，絕緣性能也越好，且聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的介電損耗正切值最小，達(dá)到0.142 9，主要原因是納米SiO2的介電常數(shù)低于聚酰亞胺纖維，因此聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的介電常數(shù)隨納米SiO2添加量的增加首先出現(xiàn)了下降趨勢(shì)，而隨著納米SiO2添加量的進(jìn)一步增加，粒子間出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，紙頁(yè)中二次團(tuán)聚粒子分布不均，并且形成了孔隙結(jié)構(gòu)，紙頁(yè)中空氣的體積率提高，空氣的介電常數(shù)比聚酰亞胺纖維小，因此其介電常數(shù)相比于未添加納米SiO2的紙頁(yè)較低，再者，無(wú)機(jī)納米粒子聚集形成導(dǎo)電通路，從而產(chǎn)生導(dǎo)電電流，消耗掉部分電能而轉(zhuǎn)化為熱能，因此納米粒子聚集現(xiàn)象越嚴(yán)重，損耗越多

3 結(jié)論

(1)添加一定量的納米二氧化硅粒子有助于改善聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的力學(xué)性能和電氣性能.當(dāng)納米SiO2添加量為10%時(shí)，紙頁(yè)的抗張指數(shù)和耐壓強(qiáng)度最大，可達(dá)32.56 N·m/g和8.45 Kv/mm，介電常數(shù)和介電損耗正切值最小，為1.02 F/m和0.142 9；當(dāng)納米SiO2添加量為20%時(shí)，紙頁(yè)的撕裂指數(shù)最大，為23.92 mN·m2/g

(2)由SEM圖可以看出，納米SiO2用量≤10%時(shí)，在紙頁(yè)中的分散較好，提高了聚酰亞胺纖維紙頁(yè)的各項(xiàng)性能；而納米SiO2用量>10%時(shí)，出現(xiàn)絮聚現(xiàn)象，且該現(xiàn)象隨納米SiO2含量的增加逐漸嚴(yán)重，限制了納米粒子性能的發(fā)揮，從而影響了紙頁(yè)的力學(xué)和電氣性能.

[1] 丁孟賢.聚酰亞胺-化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料[M].北京:科學(xué)出版社,2006.

[2] 張清華，陳大俊，丁孟賢.聚酰亞胺纖維[J].高分子通報(bào)，2001(5):66-72.

[3] Kivilcim Nilufer,Seckin Turgay,Koytepe Suleyman.Porous pyridine based polyimide-silica nanocomposites with low dielectric constant[J].Journal of Porous Materials,2013,20(4):709-718.

[4] Lee Y J,Huang J M,Kuo S W.Low-dielectric,nanoporpus polyimide films prepared from Peo-Poss nanoparticles[J].Polymer,2005，46(23):10 056-10 065.

[5] 汪家銘.聚酰亞胺纖維生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場(chǎng)前景(上)[J].上海化工,2013,38(2):37-40.

[6] 何奕峰,徐文彬,賓麗英,等.納米二氧化硅粉體的制備研究進(jìn)展[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2008,23(5):81-84.

[7] Zha Junwei,Jia Hongjuan,Wang Haiyan.Tailored ultralow dielectric permittivity in high-performance fluorinated polyimide film by adjusting nanoporous characteristics[J].Journal of Physical Chemistry C,2012,116(44):23 676-23 681.

[8] Chu Huijuan,Zhu Baoku,Xu Youyi.Preparation and dielectric properties of polyimide foams containing crosslinked structures[J].Polymers for Advanced Technologies,2006,17(5): 366-371.

[9] Wang Chao,Wang Qihua,Wang Tingmei.Simple method for preparation of porous polyimide film with an ordered surface based on in situ self-assembly of polyamic acid and silica microspheres[J].Langmuir,2010,26(23):18 357-18 361.

[10] Wang Qihua,Wang Chao,Wang Tingmei.Controllable low dielectric porous polyimde films templated by silica microspheres:Microstructure,formation mechanism, and properties[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2013(389):99-105.

[11] Wahori Y,Ishiwata S,Sumizawa T,et al.Mechanical properties improvements in two-phase and three-phase composites using carbon nanofiber dispersed resin[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2005,36(10):1 430-1 439.

[12] 徐 梅.無(wú)機(jī)納米材料改善纖維素保鮮膜性能研究[D]. 天津：天津科技大學(xué)，2010.

[13] 薛玉翠.聚酰亞胺-無(wú)機(jī)納米復(fù)合薄膜介電性研究[D].哈爾濱：哈爾濱理工大學(xué)，2009.

【責(zé)任編輯：陳 佳】

Improving the properties of polyimide fiber paper-based materials by nanosilica

LU Zhao-qing1, WEI Ning1, DING Wei2, ZHANG Mei-juan2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Zhejiang Xianhe Special Paper Co., Ltd., Quzhou 324022, China)

Polyimide fiber paper was made of polyimide fiber and para-aramid fiber as raw material,the influence on mechanical and electrical properties of paper by the content of nanosilica was analyzed.The results showed that the tensile index and dielectric strength of the paper were the best,which were 32.6 N·m/g and 8.45 Kv/mm when the dosage of nanosilica was 10%,its tensile index increased by 27.14% and dielectric strength increased by 70.71% compared with the polyimide fiber paper without nanosilica,while the dielectric constant and dielectric loss were minimum, which were 1.02 F/m and 0.142 9.The tearing index was the best when the dosage of nanosilica was 20%,it was 23.9 mN·m2/g.

polyimide fiber paper; nanosilica; mechanical property; electrical property

2016-10-15

陜西省科技廳科技新星專項(xiàng)項(xiàng)目(2015KJXX-34)； 陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育計(jì)劃項(xiàng)目(15JF012)； 陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(12JS018)

陸趙情(1979-)，男，浙江金華人，教授，博士，研究方向：高性能合成纖維及其紙基材料

1000-5811(2017)01-0006-05

TQ342+.73

A