鄧?yán)^東，成梓銘，湛明宇

（1. 沈陽(yáng)蓄電池研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2. 沈陽(yáng)新松機(jī)器人自動(dòng)化股份有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

木素對(duì)Pb2+吸附類型及脫附性的影響

鄧?yán)^東1*，成梓銘1，湛明宇2

（1. 沈陽(yáng)蓄電池研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2. 沈陽(yáng)新松機(jī)器人自動(dòng)化股份有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

本文中，通過(guò)改變 Pb2+初始濃度的方法，研究了等量木素對(duì) Pb2+的吸附性能。根據(jù)Langmuir、Freundlich、Temkin、Henry 方程模型做吸附等溫線，其中按 Langmuir 吸附模型得到的方程中方差 R2最大，確定木素對(duì) Pb2+的吸附符合 Langmuir 吸附模型，且吸附方式主要以化學(xué)吸附為主。通過(guò)降低溫度、降低 pH、縮短時(shí)間 3 種方法考察木素吸附 Pb2+后的脫附情況。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，通過(guò)降低溫度的方法無(wú)法使被吸附的 Pb2+脫附，通過(guò)降低 pH 可以使被木素吸附的 Pb2+有效脫附，在低 pH 的環(huán)境下，被吸附的 Pb2+在短時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)大量的脫附。

木素；Langmuir；吸附；脫附；Pb2+；木素磺酸鈉；膨脹劑；

0 引言

木素，又稱木質(zhì)素，是從植物樹(shù)木中分離出來(lái)的一種無(wú)序的高分子聚合物[1-3]。木素磺酸鈉是從木素的亞硫酸鹽漿中提取的一種黑褐色的粉狀物質(zhì)，溶于水。在鉛膏中加入少量的木素或者木素磺酸鈉，能起到“膨脹劑”作用，抑制負(fù)極板的“鈍化”，對(duì)電池的容量和低溫起動(dòng)性能均有良好的改善作用。但是，以上結(jié)論只是關(guān)于木素對(duì)鉛酸蓄電池性能的影響，并未從根本上了解木素對(duì) Pb2+的吸附與脫附機(jī)理，及其對(duì) Pb2+的吸附與脫附會(huì)由于電池所處的環(huán)境及電解液的 pH 值而受到的影響。

木素/木質(zhì)素磺酸鈉具有很強(qiáng)的分散性[4-6]，但由于分子量和官能團(tuán)不同，分散程度也不同。它是一種表面活性物質(zhì)，可進(jìn)行金屬離子交換，也因?yàn)槠浣M織結(jié)構(gòu)上存在各種活性基，因而能產(chǎn)生縮合作用或與其他化合物發(fā)生氫鍵作用。它分子式為 RSO3Na，在水中可以電離成 RSO3-和 Na+，具有疏水的有機(jī)基團(tuán)（R+）和親水的無(wú)機(jī)集團(tuán)（ SO-

3），而 R 基團(tuán)為比較復(fù)雜的芳基聚醚，其中有羥基（—OH），羧基（—COOH），甲氧基（—OCH3），在負(fù)極板中疏水基團(tuán)吸附在鉛微粒表面，面向電解液產(chǎn)生斥力，阻止鉛離子的沉積，避免其表面縮小[7]。

由于木素/木質(zhì)素的理化性質(zhì)和對(duì)鉛離子的吸附、脫附對(duì)鉛酸蓄電池體系的電化學(xué)性能有顯著性影響[8]，因此，本文中通過(guò)改變 Pb2+初始濃度的方法，研究了等量木素對(duì) Pb2+的吸附性能，并通過(guò)降低溫度、降低 pH、縮短時(shí)間的方法考察了木素吸附 Pb2+后的脫附情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)材料主要有美國(guó)木素和固體 Pb(NO3)2（分析純）。實(shí)驗(yàn)儀器主要有原子吸收光譜儀（ZCA-1000）、高低溫試驗(yàn)箱（型號(hào) GDW-010B，溫度范圍 -40～80℃，精度±1℃）和 pH 計(jì)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取 0.04 g 的 Pb(NO3)2固體溶于 250 mL的水中，配成 100 mg/L 的 Pb(NO3)2溶液。取上述溶液加適量蒸餾水稀釋成 Pb2+的質(zhì)量濃度分別為 1、2、4、8、10 mg/L 的溶液，采用原子吸收光譜進(jìn)行測(cè)試，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：ρ=41.141?-0.1019；R2=0.9965。

1.3 吸附等溫線繪制

稱取等質(zhì)量木素若干份，加入 Pb2+的質(zhì)量濃度分別為 15、20、30、40、50、75、100 mg/L 的溶液中，吸附 5 h 后，進(jìn)行過(guò)濾，測(cè)試濾液中 Pb2+的質(zhì)量濃度并計(jì)算吸附量。由表 1 可以看出，隨著Pb2+質(zhì)量濃度的增加，木素的吸附量逐漸增加，當(dāng)Pb2+吸附前質(zhì)量濃度 ρ0在 10～50 mg/L，木素對(duì)Pb2+的吸附率可達(dá) 90 % 以上，當(dāng) Pb2+吸附前質(zhì)量濃度達(dá)到 50 mg/L 后，吸附率開(kāi)始下降，當(dāng) Pb2+吸附前濃度為 100 mg/L，木素對(duì) Pb2+的吸附率已經(jīng)降低到了 72.21%，因此說(shuō)明 Pb2+吸附前質(zhì)量濃度為 50 mg/L 時(shí)，木素對(duì) Pb2+的吸附已基本飽和。

根據(jù)以下模型做吸附等溫線并進(jìn)行線性擬合：

式中 Qm表示單位面積的吸附量。由圖 1 可以看出，按 Langmuir 吸附模型得到的方程中方差R2=0.994 69，值最大，其中原始數(shù)據(jù)基本都在擬合直線上，說(shuō)明木素對(duì) Pb2+的吸附模型符合 Langmuir吸附模型，吸附的方式主要以化學(xué)吸附為主。

1.4 脫附性實(shí)驗(yàn)

1.4.1 降溫脫附

取 Pb2+的質(zhì)量濃度為 25 mg/L 的溶液 5 份，每份量取 30 mL，分別加入 0.05 g 美國(guó)木素，在 60℃下進(jìn)行吸附 2 h 后，用其中 1 份直接過(guò)濾收集濾液，其它 4 份分別置于溫度為 40℃、35℃、25℃、0℃的環(huán)境中進(jìn)行脫附 1 h，過(guò)濾，收集濾液，測(cè)試濾液中 Pb2+的剩余量。由表 2 可以看出：60℃吸附后，Pb2+的質(zhì)量濃度由 25 mg/L 降為 1.1813 mg/L，木素對(duì) Pb2+的吸附率達(dá)到了 95 % 以上；與吸附后Pb2+的質(zhì)量濃度相對(duì)比，溫度由 60℃分別降低到40℃、35℃、25℃、0℃，脫附后 Pb2+的質(zhì)量濃度變化不大。以上試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)降低溫度的方法無(wú)法有效地使被吸附的 Pb2+從木素上脫附。在吸附理論中，化學(xué)吸附受環(huán)境溫度的影響并不大，相反，物理吸附受溫度的影響會(huì)很大，從而進(jìn)一步說(shuō)明了木素對(duì) Pb2+的吸附方式主要以化學(xué)吸附方式為主，同時(shí)也符合 Langmuir 吸附模型。

圖1 不同模型下的吸附等溫線

表2 不同溫度下 Pb2+的脫附結(jié)果

1.4.2 降低 pH 脫附

取 Pb2+的質(zhì)量濃度為 25 mg/L 的溶液 8 份，每份 30 mL，分別加入 0.05 g 的美國(guó)木素，在室溫條件下吸附 15 h 后，1 份直接用于過(guò)濾收集濾液，另外 7 份濾液中分別加入適量的 HNO3調(diào)節(jié) pH 分別為 5.30、4.47、3.48、2.24、1.55、1.00、0.43 后，室溫靜置一夜進(jìn)行脫附，過(guò)濾收集濾液，測(cè)試濾液中 Pb2+的剩余量。由表 3 可以看出：在 pH=5 左右，脫附后的 Pb2+的質(zhì)量濃度跟原液中的 Pb2+的質(zhì)量濃度區(qū)別不大，說(shuō)明 Pb2+脫附在 pH=5 的條件下進(jìn)行得相對(duì)較緩慢；當(dāng) pH＜4 時(shí)，溶液中的 Pb2+濃度的質(zhì)量濃度有所增加；而當(dāng) pH＜3 時(shí)，Pb2+的脫附量迅速增加（脫附后的 Pb2+的質(zhì)量濃度接近 20 mg/L）。由此可以看出，Pb2+的脫附量隨著pH 的降低而增大。在 pH 調(diào)至 1 左右時(shí)，被吸附的 Pb2+基本完全被脫附，當(dāng) pH 降至 0.43 時(shí)，Pb2+的脫附量減小，推測(cè)原因可能是因?yàn)檎{(diào)至此 pH 時(shí)所需酸量較多，溶液中的 Pb2+相當(dāng)于被稀釋，導(dǎo)致 Pb2+的質(zhì)量濃度變低。鉛酸蓄電池實(shí)際使用過(guò)程中，在充電時(shí)，隨著正負(fù)極活性物質(zhì)的相互轉(zhuǎn)化，電解液的濃度也逐漸增加，pH 值逐漸降低。因此，在 Pb2+電沉積為鉛的時(shí)候，木素作為鉛酸蓄電池中的有機(jī)膨脹劑吸附在鉛上，有效地防止了顆粒之間的相互合并，從而也保持了表面發(fā)達(dá)多孔結(jié)構(gòu)的海綿狀鉛負(fù)極的有效形成。

表3 不同 pH 下 Pb2+的脫附結(jié)果（脫附 7 h）

1.4.3 增加時(shí)間脫附

取 Pb2+的質(zhì)量濃度為 25 mg/L 的溶液 5 份，每份量取 30 mL，分別加入 0.05 g 的美國(guó)木素，在室溫下吸附 15 h 后，1 份直接過(guò)濾收集濾液，另外4 份加入適量的 HNO3調(diào)節(jié)到 pH=1 后進(jìn)行脫附，脫附時(shí)間分別為 30、60、300、900 min。由表 4 可知：吸附 15 h 后，溶液中的 Pb2+吸附率已達(dá) 99 %；通過(guò)向體系中加少量 HNO3使 pH=1.05 左右后進(jìn)行脫附時(shí)，隨著脫附時(shí)間的延長(zhǎng)，脫附量緩慢增加，脫附時(shí)間為 30 min 時(shí)，脫附率已達(dá) 80 % 以上，說(shuō)明在低 pH 的環(huán)境下，被吸附的 Pb2+可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)大量的脫附，且在延長(zhǎng)脫附時(shí)間后，脫附率并未迅速增加。在鉛酸蓄電池使用過(guò)程中，放電時(shí)，在低 pH 值條件下，木素作為膨脹劑可有效地促使Pb2+穿過(guò)吸附層形成的通道進(jìn)入電解液，保證了硫酸鉛晶體的生成持續(xù)在吸附層上，而不是在鉛表面形成，因此可以有效地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。

表4 pH=1.05 時(shí)不同脫附時(shí)間下 Pb2+的脫附結(jié)果

2 結(jié)論

通過(guò)以上測(cè)試結(jié)果分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）在 pH=4 的體系中，木素對(duì) Pb2+的吸附符合 Langumuir 吸附模型，主要以化學(xué)吸附為主；

（2）通過(guò)降溫的方法無(wú)法使被吸附的 Pb2+脫附，但通過(guò)降低 pH 可以使被木素吸附的 Pb2+有效脫附。

（3）在低 pH 的環(huán)境下，被吸附的 Pb2+在短時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)大量脫附。

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Lignin for Pb2+adsorption type and the impact of desorption

DENG Jidong1*, CHENG Ziming1, ZHAN Mingyu1
(1. Shenyang Storage Battery Research Institute, Shenyang Liaoning 110178; 2. Shenyang Siasun Robot Automation Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110168, China)

Abstract:By changing the initial concentration of Pb2+, the adsorption capacity of lignin on Pb2+was studied in this paper. By the adsorption isotherms based on the Langmuir, Freundlich, Temkin, and Henry equation models, the variance R2is the largest in the Langmuir adsorption model. Therefore, it was found that the adsorption of lignin on Pb2+was main chemical adsorption according with the Langmuir adsorption model. Three methods of decreasing temperature, time and pH were used to investigate desorption after the lignin had absorbed Pb2+. The experimental data showed that the adsorbed Pb2+couldn’t be desorbed by means of a decrease of temperature, but the adsorbed Pb2+could be efficiently and heavily desorbed under the environment of low pH in a short time.

lignin; Langmuir; adsorption; desorption; Pb2+; sodium lignosulphonate; expander

TM 912.9

B

1006-0847(2016)06-287-04

2016-08-13

*通訊聯(lián)系人