秦 虹

浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司

甘氨酸合成草甘膦技術(shù)研究新進(jìn)展

秦 虹

浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司

甘氨酸路線合成草甘膦是我國(guó)的傳統(tǒng)工藝，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，工藝條件已經(jīng)比較成熟，生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備等方面也有很大的改進(jìn)，并且由于其他工藝路線在我國(guó)仍然存在原料或技術(shù)障礙，所以在一定時(shí)期內(nèi)，甘氨酸路線仍將是我國(guó)生產(chǎn)草甘膦的主流路線。今后的發(fā)展重點(diǎn)是不斷改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品收率，降低生產(chǎn)成本；降低甲醇、三乙胺等溶劑的使用量，減輕對(duì)廢水的處理，進(jìn)而減少對(duì)環(huán)境的污染。鑒于此，本文主要分析甘氨酸合成草甘膦技術(shù)研究新進(jìn)展。

甘氨酸；合成草甘膦技術(shù)；進(jìn)展

1 、草甘膦的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)

1.1 草甘膦的物理性質(zhì)

草甘膦的純品是一種不能夠揮發(fā)的白色固體，其配置比例大約在0.5，其熔點(diǎn)在230℃左右，一旦達(dá)到230℃就會(huì)逐漸的被分解。草甘膦的純品在25℃的水中就會(huì)逐漸的被溶解，并且其溶解度是1.2%，但是在其他的有機(jī)溶劑之中不容易被溶解，草甘膦中的異丙胺鹽能夠全部被水所溶解。草甘膦的其他物理性質(zhì)有：不可燃、不爆炸，常溫貯存穩(wěn)定。

1.2 草甘膦的化學(xué)性質(zhì)

草甘膦的化學(xué)名稱是N－磷?；谆拾彼幔肿邮绞牵篊3H8NO5P，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是如下圖所示：

圖1

1.3 草甘膦的生物特性

草甘膦為內(nèi)吸傳導(dǎo)型慢性廣譜滅生性除草劑，主要抑制植物體內(nèi)烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，從而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的轉(zhuǎn)化，是蛋白質(zhì)的合成受到干擾導(dǎo)致植物死亡。草甘膦噴灑之后能夠經(jīng)植物的根莖和葉子傳導(dǎo)至植物體的其他部位，可以除去年數(shù)較少、多年生長(zhǎng)的雜草，也能夠除去灌木植物。草甘膦主要優(yōu)點(diǎn)是：草甘膦藥水滲入到土壤層面之后，可以快速的同土壤中富含的二價(jià)金屬分子之間產(chǎn)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，這樣草甘膦就會(huì)逐漸失去其藥性，漸漸的被土壤中的微生物物質(zhì)所分解和化解。

2 、甘氨酸合成草甘膦技術(shù)的進(jìn)展

2.1 亞磷酸烷基酯法

一般亞磷酸烷基酯法可以分為亞磷酸二甲酯法、亞磷酸二乙酯法及亞磷酸三甲酯法等。亞磷酸二甲酯法具有較廣的原料來(lái)源，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，具有較高的純度，產(chǎn)生的廢水少，且容易處理；亞磷酸二乙酯法產(chǎn)品的質(zhì)量和收率不高；亞磷酸三甲酯法的工藝條件較為苛刻，且需要較高的原料成本。生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，使亞磷酸三甲酯法實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)工藝，全自動(dòng)DCS控制系統(tǒng)的使用，不僅能降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，還能循環(huán)利用生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的三廢，使草甘膦能清潔生產(chǎn)。但該方法容易產(chǎn)生環(huán)保壓力，增加溶劑回收的費(fèi)用。

2.2 氯甲基磷酸法

氯甲基磷酸法使用的原料種類少，且具有較短的工藝路線，但是其工藝條件較為苛刻，成本高、收率低及生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。另外，三氯化磷具有較強(qiáng)的腐蝕性，這樣會(huì)縮短反應(yīng)釜的壽命，降低安全性。目前氯甲基磷酸法已被淘汰。

2.3 生產(chǎn)裝置及設(shè)備

合成釜經(jīng)輸料管與縮合塔頂端的混合器連接，縮合塔與循環(huán)泵連接后再與混合器連接混合反應(yīng)釜底端經(jīng)輸料管與磁力泵連接后再與多級(jí)平衡槽頂端連接，多級(jí)平衡槽底端經(jīng)輸料管與多級(jí)脫酸釜頂端連接，堿洗塔頂端經(jīng)線路管道與甲縮醛塔下部連接，甲縮醛塔頂端經(jīng)線路管道與冷凝器連接，冷凝器下端與氣液分離器頂端連接，氣液分離器底端與甲縮醛儲(chǔ)罐連接，甲醇塔頂部經(jīng)輸料管與冷凝器連接，冷凝器底部與氣液分離器頂部連接，氣液分離器底部與甲醇儲(chǔ)罐連接。該裝置通過(guò)實(shí)現(xiàn)整個(gè)工序連續(xù)化生產(chǎn)使氯甲烷的含量提高到達(dá)到99.9%，草甘膦收率提高0.5%，且能耗大大降低。

2.4 副產(chǎn)綜合利用

該方法是將甘氨酸母液中殘余的甘氨酸通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含亞氨基二乙酸鹽的母液，然后將亞氨基二乙酸鹽母液與三氯化磷作用，轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸鹽酸鹽，然后再加入甲醛，調(diào)節(jié)pH值，得到N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸混合物，其經(jīng)氧化后得到N-膦酰基甲基甘氨酸。該方法將廢棄的母液中殘留的甘氨酸和亞氨基二乙酸有效利用生產(chǎn)草甘膦，甘氨酸結(jié)晶母液得到了有效的綜合利用，減少了甘氨酸生產(chǎn)“三廢”排放及其資源的浪費(fèi)，創(chuàng)造了社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，很好的解決了甘氨酸結(jié)晶母液處理的難題。

3 、甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

在人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益提高的今天，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已成為人類的共識(shí)，傳統(tǒng)的氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸過(guò)程中的母液處理，已成為甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)需要解決的一個(gè)重要課題。從生產(chǎn)甘氨酸的母液中提取氯化銨主要有三大難點(diǎn)：①母液蒸發(fā)過(guò)程中氯化銨的升華，催化劑烏洛托品的分解導(dǎo)致冷凝水排放不達(dá)標(biāo)造成二次污染；②能耗高；③腐蝕強(qiáng)。處理母液通過(guò)蒸發(fā)回收氯化銨，在經(jīng)濟(jì)上是不合理的，因此各生產(chǎn)企業(yè)正在研究解決該問(wèn)題，但并沒(méi)有可實(shí)施的方案，使污染問(wèn)題久拖不決。

污染的難題直接影響著該工藝技術(shù)的生命力，也決定著該工藝的前途。若要保持氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸工藝技術(shù)獨(dú)特的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，需要從以下幾方面完善生產(chǎn)工藝：①研究開(kāi)發(fā)適合國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的具有高純化的氯乙酸生產(chǎn)工藝技術(shù)，減少氯乙酸生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物含量高對(duì)后續(xù)氨解反應(yīng)的影響；②用高純氯乙酸液體直接進(jìn)行氨化反應(yīng)并采用連續(xù)化工藝減少催化劑的消耗；③采用更高效的后續(xù)分離、精制技術(shù)提高甘氨酸的含量和質(zhì)量；④研究開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的副產(chǎn)物處理工藝技術(shù)。

總之，草甘膦化學(xué)名稱為N-磷?；谆拾彼?簡(jiǎn)稱PMG)，在我國(guó)俗稱農(nóng)達(dá)、農(nóng)民樂(lè)。它是一種廣譜滅生性有機(jī)磷除草劑，具有良好的傳導(dǎo)性能，能根除一年生和多年生雜草，并且不會(huì)在動(dòng)物和水生物體內(nèi)積累；入土后遇到二價(jià)金屬離子形成絡(luò)合物而失活，在土壤中被微生物降解，不會(huì)造成土壤及地下水的污染；在食品中的安全界限高于其他同類農(nóng)藥，對(duì)人、動(dòng)物、水生物及環(huán)境都比較安全。因此，自美國(guó)孟山都公司研制成功并注冊(cè)上市以來(lái)，草甘膦就引起世界農(nóng)業(yè)界的普遍關(guān)注，成為一種廣泛應(yīng)用的除草劑。目前，草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸(IDA)兩種。目前，我國(guó)主要采用甘氨酸法進(jìn)行生產(chǎn)。本文概述了我國(guó)甘氨酸法合成草甘膦的技術(shù)現(xiàn)狀及其進(jìn)展，指出了其今后的發(fā)展方向。

[1]黃明.甘氨酸法合成草甘膦反應(yīng)機(jī)理研究及工藝優(yōu)化[D].西南大學(xué)，2010.

[2]李玉芳，伍小明.我國(guó)草甘膦合成工藝研究進(jìn)展[J].上?；ぃ?014，02：26-31.