湯 芳，周 尉，曹為民，印仁和

(上海大學(xué) 化學(xué)系，上海 200444)

二元溶劑[Bmim]Cl+NMP對(duì)褐煤的溶脹及電解液化的影響

湯 芳，周 尉，曹為民，印仁和

(上海大學(xué) 化學(xué)系，上海 200444)

本文在課題組已有的離子液體對(duì)煤進(jìn)行溶脹預(yù)處理的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了多種含離子液體的二元混合溶劑．結(jié)果表明，[Bmim]Cl+NMP對(duì)神華褐煤的溶脹效果最佳．通過研究二元溶劑中[Bmim]Cl的體積分?jǐn)?shù)、溶脹溫度及時(shí)間對(duì)煤的溶脹度及其電化學(xué)還原反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)[Bmim]Cl的體積分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，煤的溶脹度較高．神華煤在[Bmim]Cl+NMP中溶脹12h即可達(dá)到平衡．提高溫度不僅可以縮短達(dá)到溶脹平衡所需的時(shí)間，還可以進(jìn)一步破壞煤的結(jié)構(gòu)，提高溶脹度．神華褐煤在150℃下溶脹12h，溶脹度可達(dá)到3.93．通過二元溶劑[Bmim]Cl+NMP對(duì)煤的溶脹處理能提高煤電解加氫還原的反應(yīng)活性，有利于提高煤的液化率，使電解液化率從31.66%提高到62.27%．

離子液體； 二元溶劑； 溶脹； 神華褐煤； 電解液化

煤炭的電解液化是清潔、簡(jiǎn)潔的煤炭液化過程[1-3]．煤炭結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，根據(jù)煤的兩相結(jié)構(gòu)，煤是由不同大小和種類的片段通過氫鍵和橋鍵連接形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及吸附在交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的小分子組成[4]．這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致煤在堿性電解液中溶解度不高，電解液化的活性比較低．

煤的溶脹是有效提高煤炭液化反應(yīng)活性的有效途徑之一[5-7]．溶脹可以打破煤中的氫鍵和部分的橋鍵[8-9]，這可以降低煤的分子量，提高煤在堿性電解液中的溶解度并提高煤炭的液化的活性．此外，尺寸較大、結(jié)構(gòu)致密的煤顆粒在溶脹過程中，破碎成尺寸更小、疏松多孔的煤顆粒[10]，提高了煤炭的比表面，改善了煤與催化劑及電極的接觸情況，這也有利于煤電解液化．單一或者二元的有機(jī)溶劑(如NMP、Py、DMF、THF、CS2、乙醇、甲苯、DMSO、NMP+CS2)對(duì)煤的溶脹和萃取已被廣泛的研究．其中對(duì)煤的溶脹效果較好的單一有機(jī)溶劑有吡啶、NMP、DMF等，二元的有機(jī)溶劑有NMP+CS2等，但這些有機(jī)溶劑通常是有毒且易揮發(fā)的．

離子液體一直被認(rèn)為是新一代的綠色溶劑，它有很多的優(yōu)點(diǎn)，如不揮發(fā)、無(wú)毒、較高的熱穩(wěn)定、寬的電化學(xué)窗口．Panter等人[11-13]研究了離子液體對(duì)煤的分散、溶解和溶脹作用．隨后還有很多研究者[14-19]研究了離子液體與煤的相互作用，發(fā)現(xiàn)離子液體可以有效的溶解、分散、溶脹和粉碎煤，其中[Bmim]Cl的表現(xiàn)尤其突出．但[Bmim]Cl熔點(diǎn)接近75℃，室溫是固體，即使加熱熔化后仍保持較高的粘度，這些特點(diǎn)不利于其對(duì)煤的溶脹和操作性能．

在純的[Bmim]Cl離子液體中加入分散劑是促進(jìn)其溶解和降低其粘度的有效途徑．Painter等研究了[Bmim]Cl+NMP對(duì)Ilinos.6煤的溶脹性能[10]．Li等研究了[Bmim]Cl+NMP對(duì)直接煤液化殘?jiān)妮腿⌒阅躘20]，均取得了較好的結(jié)果．

本文主要研究[Bmim]Cl+NMP二元混合溶劑對(duì)神華褐煤的溶脹性能，并探究了在溶脹預(yù)處理后的褐煤的電解液化活性．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)離子液體購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院蘭州化物所，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶(Py)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，煤樣是由華東理工大學(xué)煤化工研究所提供的神華集團(tuán)煤液化用原料煤．煤質(zhì)分析結(jié)果見表1．

表1 神華煤的成分分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電化學(xué)測(cè)試采用CHI660D電化學(xué)工作站．電解使用的是上海方正電子電器有限公司的ZF-9恒電流/恒電位儀．紅外光譜測(cè)試采用AVATAR 370傅里葉變換紅外光譜儀．顯微圖片來自掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6700F,15kV)．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 神華煤的溶脹

采用體積法測(cè)定煤的溶脹度Q： 將0.5g煤樣加入到7mL的平底試管中，4000r/min離心10min，記錄初始煤樣的體積V0．然后加入一定體積的有機(jī)溶劑和在90℃的[Bmim]Cl液體，在特定溫度下，溶脹一段時(shí)間，溶脹過程中不斷攪拌．最后4000r/min離心10min，記錄試管下層煤樣溶脹后的體積V1．溶脹度(Swelling degree)=V1/V0．

1.3.2 神華煤的溶脹預(yù)處理及電解

神華煤的溶脹預(yù)處理按以下過程進(jìn)行： 將1.00g神華煤加入到含有10mL溶脹劑的圓底燒瓶中，在特定溫度下溶脹一段時(shí)間．溶脹過程中使用磁力攪拌子攪拌．溶脹完成后加入大量的去離子水終止溶脹，再將混合物抽濾分離．濾餅用去離子水洗滌至濾液不能使硝酸銀溶液產(chǎn)生渾濁，然后將濾餅在110℃真空干燥24h．

將以上得到的溶脹煤樣的一半加入到含100mL的1mol/L NaOH水溶液的H型電解池中，以脫脂棉為隔膜，用自制的1cm×1cm的NiB[21]催化電極作工作電極，3cm×3cm的鉑片做對(duì)電極，飽和甘汞電極作參比電極．在70℃條件下，以掃速0.1V/s測(cè)試其線性掃描極化曲線．然后加入另一半的煤樣，工作電極換用2cm×2cm的NiB催化電極，如圖1所示，用恒電位儀在70℃條件下,以0.4A的恒電流電解煤樣24h，電解完成后將電解液抽濾分離，殘?jiān)萌ルx子水洗滌至濾液無(wú)色．濾餅真空干燥24h．然后分步用正己烷、甲苯、四氫呋喃萃取電解殘?jiān)⒎蛛x、真空干燥24h，每一步萃取后的殘?jiān)馁|(zhì)量分別記錄為m1、m2、m3．產(chǎn)率的計(jì)算參照以下公式： 液化率=(1-m3)×100%；油產(chǎn)率=(1-m1)×100%；瀝青產(chǎn)率=(m1-m2)×100%；前瀝青產(chǎn)率=(m2-m3)×100%．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 煤的溶脹

2.1.1 不同溶劑對(duì)神華煤的溶脹

吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺是常被用于煤溶脹處理的有機(jī)溶劑，[Bmim]Cl已被報(bào)道為對(duì)煤溶脹效果最好的離子液體之一．將[Bmim]Cl分別與三種有機(jī)溶劑組成二元溶劑對(duì)神華褐煤進(jìn)行溶脹，溶脹結(jié)果展現(xiàn)在圖2中．在70℃條件下，單一溶劑中NMP對(duì)神華煤的溶脹度最高，為2.51，吡啶與N，N-二甲基甲酰胺對(duì)神華煤的溶脹度相近，分別為2.24與2.21；二元混合溶劑對(duì)神華煤的溶脹度明顯高于單一溶劑，其中二元溶劑[Bmim]Cl+NMP對(duì)神華煤的溶脹度最高，為2.96．在150℃條件下，[Bmim]Cl+NMP對(duì)神華煤的溶脹度為3.93，顯著地高于[Bmim]Cl或NMP單一溶劑．

2.1.2 二元混合溶劑[Bmim]Cl+NMP中[Bmim]Cl的體積分?jǐn)?shù)對(duì)其溶脹性能的影響

[Bmim]Cl在70℃下仍為固態(tài)且容易吸水，不方便定量稱取和溶脹．將其加熱到110℃熔化后，用移液槍分別定量吸取不同體積的[Bmim]Cl，與NMP組成含不同[Bmim]Cl體積分?jǐn)?shù)的二元溶劑，再對(duì)神華煤進(jìn)行溶脹預(yù)處理．不同[Bmim]Cl體積分?jǐn)?shù)的二元溶劑[Bmim]Cl+NMP對(duì)煤的溶脹結(jié)果展現(xiàn)在圖3(見第728頁(yè))中．在70℃和150℃條件下，二元溶劑中的[Bmim]Cl的體積分?jǐn)?shù)對(duì)神華煤的溶脹度的影響趨勢(shì)是相近的．相對(duì)于單一溶劑NMP，[Bmim]Cl的體積分?jǐn)?shù)僅為0.1的二元溶劑對(duì)煤的溶脹度就有很大的提高．二者均在體積分?jǐn)?shù)為0.5處對(duì)神華煤的溶脹度達(dá)到最大．之后再增大[Bmim]Cl的體積分?jǐn)?shù)，神華煤的溶脹度反而降低．出現(xiàn)這種趨勢(shì)的原因可能是，[Bmim]Cl的電荷分布不均勻，且咪唑環(huán)上有個(gè)π鍵．這種結(jié)構(gòu)使得溶解在NMP中的[Bmim]Cl易與煤中的極性基團(tuán)發(fā)生作用[11]，破壞煤結(jié)構(gòu)中的非共價(jià)鍵(如氫鍵)．所以適當(dāng)?shù)脑龃骩Bmim]Cl的體積分?jǐn)?shù)，有利于神華煤的溶脹．然而[Bmim]Cl的粘度很大，繼續(xù)增大[Bmim]Cl的體積分?jǐn)?shù)將增大二元溶劑的粘度[20]，這將不利于神華煤在溶劑中的分散、溶解和溶脹．

2.1.3 溶脹時(shí)間對(duì)神華煤溶脹的影響

神華煤在二元溶劑[Bmim]Cl+NMP中，經(jīng)過不同時(shí)間后的溶脹結(jié)果展現(xiàn)在圖4(見第728頁(yè))中．在70℃條件下，[Bmim]Cl+NMP溶脹2h的溶脹度已有顯著的提高．隨著溶脹時(shí)間的增加，溶脹度進(jìn)一步的增大，溶脹12h后，神華煤的溶脹度趨于穩(wěn)定．說明經(jīng)過12h，[Bmim]Cl+NMP對(duì)神華煤的溶脹達(dá)到平衡，繼續(xù)增加溶脹時(shí)間，溶脹度不再增大．結(jié)合后文中的SEM測(cè)試結(jié)果，推測(cè)溶脹度存在最大值的原因可能是經(jīng)過12h的溶脹，溶劑對(duì)神華煤的滲透、擴(kuò)孔、破碎的程度已達(dá)到最大，繼續(xù)增加溶脹時(shí)間，煤顆粒中可溶性小分子物質(zhì)更多地溶解在溶脹劑中，導(dǎo)致煤顆粒總體體積的減小，從而導(dǎo)致溶脹度輕微的降低．

2.1.4 溶脹溫度對(duì)神華煤溶脹的影響

在50～150℃，以[Bmim]Cl+NMP為溶脹劑對(duì)褐煤進(jìn)行溶脹，結(jié)果展示在圖5中．由圖5可見，升高溫度，煤的溶脹度的總體趨勢(shì)是增大的，溫度升高至70℃或130℃條件下，溶脹度顯著地增大．這可能是因?yàn)?，提高溫度，可以降低[Bmim]Cl+NMP的粘度，提高溶劑的擴(kuò)散能力．同時(shí)在更高的溫度條件下，神華煤的活性更高，與溶脹溶劑之間的相互作用更強(qiáng)，導(dǎo)致煤中更多的鍵遭到破壞．這不僅可以縮短達(dá)到溶脹平衡所需的時(shí)間，還可以進(jìn)一步破壞煤的緊密結(jié)構(gòu)，提高溶脹度．神華褐煤在150℃下溶脹12h，溶脹度可達(dá)到3.93．

2.2 溶脹預(yù)處理對(duì)神華煤的結(jié)構(gòu)和電解液化的影響

2.2.1 溶脹預(yù)處理對(duì)神華煤形貌的影響

分別選用三種溶脹劑[Bmim]Cl、NMP及[Bmim]Cl+NMP在劑煤比為10∶1，150℃條件下對(duì)神華煤溶脹12h．經(jīng)加水、過濾、洗滌、干燥后，用掃描電子顯微鏡觀察煤表面形貌的變化，SEM測(cè)試的結(jié)果展示在圖6中．如圖6所示，褐煤的形貌在三種溶脹體系中均發(fā)生了很大的變化．體積較大、表面致密的原煤顆粒破碎成體積較小、表面粗糙的煤顆粒，并且可以看到經(jīng)[Bmim]Cl+NMP溶脹后的煤顆粒破碎的更小，這正是[Bmim]Cl與NMP聯(lián)合作用于煤的結(jié)果．

2.2.2 溶脹預(yù)處理對(duì)神華煤結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)的影響

為了研究溶脹預(yù)處理對(duì)神華煤的化學(xué)鍵的影響，對(duì)煤樣進(jìn)行了紅外光譜的測(cè)試．圖7展示了未溶脹處理煤(a)和溶脹處理后的煤(b)的紅外光譜．由圖7可知，神華煤在150℃條件下的[Bmim]Cl+NMP溶脹2h后，紅外圖譜中波數(shù)為3414cm-1歸屬于自聯(lián)合羥基氫鍵的寬峰減弱了，說明了溶脹劑破壞了神華煤中的氫鍵．同時(shí)，波數(shù)為1045cm-1歸屬于醚鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰消失了，說明溶脹預(yù)處理還能破環(huán)煤大分子中起到橋鍵作用的醚鍵．大分子的破壞，有利于提高下一步煤的電解液化活性．

2.2.3 神華煤的溶脹預(yù)處理對(duì)其電解液化的影響

為了探究神華煤溶脹對(duì)其電解液化的影響，我們分別對(duì)原煤、[Bmim]Cl溶脹后的煤、NMP溶脹后的煤、[Bmim]Cl+NMP溶脹后的煤進(jìn)行了電化學(xué)的線性掃描極化曲線測(cè)試和電解液化率的測(cè)定，結(jié)果展示在圖8(見第730頁(yè))中．如圖8(a)所示，4種煤樣均在-1.3V出現(xiàn)還原電流，在二元溶劑[Bmim]Cl+NMP中溶脹后的神華煤表現(xiàn)出最高的還原活性．在-1.6V附近，經(jīng)[Bmim]Cl+NMP溶脹后的神華煤(E)比未溶脹的神華煤煤(B)的還原電流高出0.1A以上．從圖8(b)可以看出，三種溶脹劑對(duì)神華煤的溶脹均可以提高它的液化率．其中，經(jīng)[Bmim]Cl+NMP溶脹后的褐煤得到極大的電解液化活性，液化率從未溶脹的31.66%提高到62.27%，增加近一倍．并且液化產(chǎn)品的分布有所改善，大部分得到的是油產(chǎn)品．相比于γ射線輻照預(yù)處理[22]，二元溶劑[Bmim]Cl+NMP對(duì)褐煤的溶脹預(yù)處理操作簡(jiǎn)單、條件溫和、活化效果好，具有應(yīng)用前景．

本文研究了二元溶劑[Bmim]Cl+NMP對(duì)神華煤的溶脹性能．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明二元溶劑[Bmim]Cl+NMP可以高效地溶脹神華煤，使煤顆粒由大變小，由致密變疏松．[Bmim]Cl+NMP中[Bmim]Cl的體積分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，對(duì)神華煤的溶脹效果最好．神華煤在[Bmim]Cl+NMP中溶脹12h就可以達(dá)到溶脹平衡．提高溫度不僅可以縮短達(dá)到溶脹平衡所需的時(shí)間，還可以進(jìn)一步破壞煤的結(jié)構(gòu)，提高溶脹度．神華褐煤在150℃下溶脹12h，溶脹度可達(dá)3.93．二元溶劑[Bmim]Cl+NMP對(duì)煤的溶脹預(yù)處理能提高其電解液化的反應(yīng)活性，有利于提高煤的液化率，使電解液化率從31.66%提高到62.27%．

[1] GALAN C, BERLOUIS L E A, HALL P J. The effects of electrochemical hydrogenation on coal structure： Chemical and macromolecular changes[J].Fuel, 2000,79(12)： 1431-1438.

[2] MOCHIDA I, OKUMA O, YOON S H. Chemicals from Direct Coal Liquefaction[J].ChemicalReviews, 2014,114(3)： 1637-1672.

[3] LIU Y L, ZHOU W, FAN C Q,etal. Electrochemical hydrogenation of coal on Ni-based catalysts[J].Fuel, 2014,122： 54-59.

[4] NISHIOKA M, LARSEN J W. Association of aromatic structures in coals[J].EnergyFuels, 1990,4(1)： 100-106.

[5] TAKANOHASHI T, IINO M. Investigation of associated structure of upper freeport coal by solvent swelling[J].EnergyFuels, 1995,9(5)： 788-793.

[6] PINTO F, GULYURTLU I, LOBO L S,etal. Effect of coal pre-treatment with swelling solvents on coal liquefaction[J].Fuel, 1999,78(6)： 629-634.

[7] HU H Q, SHA G Y, CHEN G H. Effect of solvent swelling on liquefaction of Xinglong coal at less severe conditions[J].FuelProcessingTechnology, 2000,68(1)： 33-43.

[8] MIURA K, MAE K, LI W,etal. Estimation of hydrogen bond distribution in coal through the analysis of OH stretching bands in diffuse reflectance infrared spectrum measured by in-situ technique[J].EnergyFuels, 2001,15(3)： 599-610.

[9] 王知彩,水恒福,張德祥,等.神華煤直接液化性能及固體酸催化可行性研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2006,29(3)： 44-49.

[10] MATHEWS J P, CAROLINE B C, PAINTER P.Interactions of Illinois No. 6 bituminous coal with solvents： A review of solvent swelling and extraction literature[J].EnergyFuels, 2015,29(3)： 1279-1294.

[11] PAINTER P, PULATI N, CETINER R,etal. Dissolution and dispersion of coal in ionic liquids[J].EnergyFuels, 2010,24： 1848-1853.

[12] PAINTER P, CETINER R, PULATI N,etal. Dispersion of liquefaction catalysts in coal using ionic liquids[J].EnergyFuels, 2010,24： 3086-3092.

[13] PULATI N, SOBKOWIAK M, MATHEWS J P,etal. Low-temperature treatment of illinois No. 6 coal in ionic liquids[J].EnergyFuels, 2012,26(6)： 3548-3552.

[14] WANG J L, YAO H W, NIE Y,etal. Application of iron-containing magnetic ionic liquids in extraction process of coal direct liquefaction residues[J].IndustrialEngineeringChemistryResearch, 2012,51(9)： 3776-3783.

[15] LEI Z P, ZHANG Y Q, WU L,etal. The dissolution of lignite in ionic liquids[J].TheRoyalSocietyofChemistryAdvances, 2013,3(7)： 2385-2389.

[16] LEI Z P, CHENG L L, ZHANG S F,etal. Dissolution performance of coals in ionic liquid 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride[J].FuelProcessingTechnology, 2015,129： 222-226.

[17] SHAH K, ATKIN R, STANGER R,etal. Interactions between vitrinite and inertinite-rich coals and the ionicliquid -[bmim][Cl][J].Fuel, 2014,119(1)： 214-218.

[18] CUMMINGS J, SHAH K, ATKIN R,etal. Physicochemical interactions of ionic liquids with coal; the viability of ionic liquids for pre-treatments in coal liquefaction[J].Fuel, 2015,143： 244-252.

[19] LIU S, ZHOU W, TANG F,etal. Pretreatment of coal by ionic liquids towards coal electrolysis liquefaction[J].Fuel,160： 495-501.

[20] LI Y, ZHANG X P, DONG H F,etal. Efficient extraction of direct coal liquefaction residue with the[bmim]Cl/NMP mixed solvent[J].TheRoyalSocietyofChemistryAdvances, 2011,1(8)： 1579-1584.

[21] 江 虹,劉懷有,周 尉,等.鎳硼電極及FeS催化劑對(duì)煤電解液化的催化作用[J].復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,51(2)： 245-250.

[22] GUO, B F, ZHOU W, LIU S. Effect of gamma-ray irradiation on the structure and electrochemical liquefaction of Shenhua coal[J].Fuel, 2015,143： 236-243.

Swelling of Brown Coal in Binary Solvent[Bmim]Cl+NMP and Its Effect on Coal Electrolysis Liquefaction

TANG Fang, ZHOU Wei, CAO Weimin, YIN Renhe

(DepartmentofChemistry,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

Based on our previous study on the swelling pretreatment of Shenhua brown coal with pure ionic liquids (ILs)，a variety of ILs based binary solvents have been further studied in this paper. Among those binary solvents,[Bmim]Cl+NMP is the best for Shenhua coal swelling treatment. The effect of the volume fraction of [Bmim]Cl in [Bmim]Cl+NMP, swelling temperature and time on the swelling degree of Shenhua coal, and the effect of swelling on Shenhua coal’s electrochemical reduction reaction have been investigated. The results show that the best volume fraction of [Bmim]Cl is 0.5, and 12 h is long enough for reaching swelling equilibrium. Raising the swelling temperature not only shortens the time for the swelling equilibrium, but also further damages the structure of coal, resulting in higher swelling degree. When the swelling time increases to 12 h, the swelling degree reaches 3.93. The swelling of coal with binary solvent [Bmim]Cl+NMP can improve the liquefaction reactivity of coal and benefit to the liquefaction yield, which is increased from 31.66% to 62.27%.

ionic liquids; binary solvent; swelling; shenhua brown coal; electrolysis liquefaction

0427-7104(2016)06-0725-07

2015-10-20

國(guó)家自然科學(xué)基金(21573144，21003088，21173144)，上海市教育委員會(huì)項(xiàng)目(12YZ005)

湯 芳(1991—)，男，碩士研究生；印仁和，教授，通訊聯(lián)系人，E-mail： yinrh@shu.edu.cn；周 尉，博士，副教授，通訊聯(lián)系人，E-mail： zhouw@shu.edu.cn

O 647.11

A