蔣國民，彭　兵，王海棠，柴立元，王慶偉，王云燕，史美清

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冶煉煙氣洗滌污酸廢水氣液硫化除鋅

蔣國民1, 2，彭兵1, 2，王海棠1, 2，柴立元1, 2，王慶偉1, 2，王云燕1, 2，史美清1, 2

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué)國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙 410083)

采用氣液硫化法對模擬含鋅污酸廢水進行處理，考察pH值、H2S氣體分壓、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、Zn2+初始濃度等條件對Zn2+去除效果的影響。在單因素實驗的基礎(chǔ)上進行五因素五水平的正交實驗，并對采用該工藝處理冶煉煙氣洗滌污酸廢水效果進行驗證。研究Zn2+硫化分離的熱力學(xué)，及其氣液反應(yīng)動力學(xué)過程，并對鋅沉渣進行分析與表征。結(jié)果表明：在最佳工藝條件為模擬溶液初始pH值3、反應(yīng)時間80 min、溫度35 ℃、H2S氣體的體積分數(shù)為30%、Zn2+初始濃度100 mg/L時，Zn2+脫除率為99.54%，沉渣主要物相為ZnS，鋅的質(zhì)量分數(shù)達63.84%；實際污酸廢水鋅濃度為569和216.7 mg/L時，去除率分別達到99.79%和99.49%。

污酸廢水；除鋅；氣液硫化；熱動態(tài)

有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的SO2煙氣中常夾雜鉛、鋅、砷等重金屬粉塵。煙氣制硫酸前需采用濕法除塵，因此，在空塔、填料塔、動力波以及電除霧過程中會產(chǎn)生大量的煙氣洗滌污酸廢水[1]。鉛鋅冶煉產(chǎn)生的污酸廢水中含有高濃度的鉛和鋅[2]。銅、鎳、黃金冶煉產(chǎn)生的污酸廢水中，也含有少量鋅。鋅是維持機體正常生長發(fā)育、新陳代謝的重要物質(zhì)，被譽為“生命之花”。但是，鋅離子也是一種累積性毒物，具有持久性、毒性大、污染嚴重等特點，一旦進入環(huán)境后不能被生物降解，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體正常生理代謝活動，危害人體健康[7?9]。

含鋅污酸廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法[10]、吸附法[11?12]、電絮凝法[13?14]、離子交換法、膜分離法[15]和萃取法[16?17]等。目前，國內(nèi)外污酸廢水處理技術(shù)以化學(xué)沉淀法和硫化法[18]為主。化學(xué)沉淀法處理后的渣量大，且這些廢渣含有砷、銅、鉛等元素，屬于危險廢物，會引發(fā)二次污染，后續(xù)處理成本很高，且污酸中原有的有價資源沒有得到回收利用[19]。硫化法由于渣量較小、沉淀穩(wěn)定、難于返溶、不易造成二次污染，得到了國內(nèi)外學(xué)者的高度重視。在硫化法沉淀分離原理和機理研究方面，F(xiàn)UKUTA等[20?23]利用不同金屬硫化物溶度積的差異，通過改變?nèi)芤簆H值實現(xiàn)了Cu-Zn-Ni以及Sn-Zn廢水體系的選擇性沉淀；LUTHER等[24]通過分析體系中Zn(H2O)62+、Zn4S64?以及Zn3S3之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律，研究了硫化鋅的沉淀機理；在硫化法工藝條件的研究中，GROOTSCHOLTEN 等[25]通過實驗及模擬評估得到了硫化鋅沉淀影響因素及反應(yīng)參數(shù)；ESPOSITO等[26]采用硫化法處理廢水可將水中的鋅濃度從3 g/L降低到0.07 mg/L，并研究了硫化鋅沉淀粒徑對去除效率的影響。但現(xiàn)有研究通常采用Na2S、NaHS、FeS、CaS直接作為硫化劑，硫化劑利用率低，且引入鈉、鈣等離子，增加了系統(tǒng)鹽分，造成后續(xù)廢水處理回用的困難。本研究中的工藝采用氣液硫化技術(shù)，硫化物的利用率高，可接近理論值，相比傳統(tǒng)的硫化技術(shù)硫化物的用量節(jié)省20%以上，且硫化渣的減少量可達30%以上，大大降低危廢處理成本，節(jié)約運行費用。氣液硫化在密閉系統(tǒng)內(nèi)進行，無硫化氫的二次污染。同時，由于采用硫化氫硫化，避免大量的鈉離子進入污酸，降低了污酸的鹽分，便于后續(xù)廢水的處理與回用。

本文作者采用H2S氣液硫化處理模擬含鋅污酸廢水及實際污酸廢水，探究了其最佳工藝操作條件，分析了鋅離子硫化分離的熱力學(xué)，研究了其氣液反應(yīng)動力學(xué)過程，實現(xiàn)了污酸廢水中鋅離子的高效去除。同時，使鋅在沉渣中得到富集，有利于鋅的回收與資源化，為污酸廢水中鋅的去除與回收研究提供了重要參考。

1 實驗

1.1 實驗流程

本實驗中所采用的廢水為配置的模擬廢水和來自內(nèi)蒙古與福建兩家冶煉企業(yè)的實際廢水。采用H2S氣體處理含鋅廢水實驗裝置示意圖如圖1所示。試驗時采用FeS與HCl反應(yīng)制取H2S氣體，再由排水法收集。先關(guān)閉二通閥，將儲氣罐用飽和H2S溶液充滿，并用石蠟密封。再將三口瓶中生成的H2S氣體充入儲氣罐中，打開二通閥，儲氣罐中的液體就會被壓入儲液罐內(nèi)；打開氮氣鋼瓶，將鋼瓶壓力表調(diào)節(jié)至指定壓力，通入到儲氣罐中，即得到一定體積分數(shù)的H2S氣體。試驗時控制一定的溫度和溶液pH值，打開閥門12、14、15，關(guān)閉閥門13、16，將H2S氣體通入到反應(yīng)器進行循環(huán)，配制好的模擬硫酸鋅廢水則通過蠕動泵(600 r/min)輸送到反應(yīng)器中進行循環(huán)。反應(yīng)一定時間后，關(guān)閉閥門12、14、15，打開閥門13、16，通入氮氣吹掃反應(yīng)器10 min，排除未反應(yīng)的H2S后，停止通氮氣，通過蠕動泵將水樣取出。加入2 mL絮凝劑PAM使沉淀絮凝，從而加速渣水分離，再通過0.2 μm的膜過濾，濾液經(jīng)過0.1 mol/L HNO3酸化后，保存在4 ℃以下，濾渣保存待分析。本實驗中采用的硫化劑H2S有毒，實驗過程中需嚴格保證反應(yīng)器的氣密性，反應(yīng)前后氮氣(N2)吹掃，將未反應(yīng)的H2S氣體排出，并用堿液吸收，防止引發(fā)二次污染。同時，本實驗在通風(fēng)櫥中進行，防止H2S泄露造成實驗人員傷害。

1.2 分析與檢測

溶液化學(xué)成分采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP) (iCAP7000)分析；采用掃描電鏡分析沉渣的表面形貌(儀器型號為JSM?6360LV)進行分析；沉渣組分X射線能譜分析儀器型號為EDX-Genesis進行分析；沉渣的物相采用日本理學(xué)TTR Ⅲ型X射線衍射儀 分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 各因素對Zn2+去除效果的影響

2.1.1 pH值對Zn2+去除效果的影響

實驗中Zn2+初始濃度為500 mg/L，儲氣罐中配制H2S氣體的體積分數(shù)為20%，反應(yīng)溫度為25 ℃，采用HCl溶液調(diào)節(jié)體系pH值分別為1、2、3、4和5，反應(yīng)時間1 h，其結(jié)果見圖2。對于含鋅廢水，當pH值低于3時，溶液中Zn2+并沒有得到較大程度的凈化；pH=1和pH=2時，鋅的去除率分別為5.73%和41.76%；當pH值超過3時，鋅的去除率明顯增加，達到98%以上；之后，隨著pH值的增加，溶液中殘留的Zn2+濃度基本保持不變?？梢?，在酸性條件下采用H2S氣體處理含鋅廢水的最佳pH值取4。

2.1.2 硫化氫分壓對Zn2+去除效果的影響

H2S氣體作為重金屬離子硫化的重要反應(yīng)物，其體積分數(shù)的大小在很大程度上影響了溶液中Zn2+的去除效果。實驗時Zn2+的初始濃度控制在500 mg/L，溫度為25 ℃，pH值控制在4.0，控制H2S氣體的體積分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%，反應(yīng)時間1 h，溶液中Zn2+的去除率見圖3。由圖3中可以看出，H2S氣體的體積分數(shù)對Zn2+的去除率影響不是特別大。當H2S氣體的體積分數(shù)逐漸增加時，溶液中Zn2+的去除率也逐漸升高，當H2S的體積分數(shù)達到20%以上時，Zn2+去除率基本保持平衡。因此，綜合經(jīng)濟成本可控制H2S的最佳體積分數(shù)為20%。

圖1 含鋅廢水處理工藝實驗裝置示意圖

圖2 pH值對鋅脫除率的影響

圖3 H2S分壓對鋅去除率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對Zn2+去除效果的影響

控制pH值為4、H2S分壓為20%，在25~65 ℃的溫度范圍內(nèi)進行實驗，探究反應(yīng)溫度對Zn2+去除率的影響，其結(jié)果見圖4。由圖4可看出，隨著溫度的升高，Zn2+的去除率出現(xiàn)了小幅度的增長，當溫度達到65 ℃時，部分沉淀出現(xiàn)了反溶現(xiàn)象，去除率開始下降。總體來講，反應(yīng)溫度對鋅去除效果影響不大，廢水在室溫下即能達到很好的處理效果。

2.1.4 反應(yīng)時間對Zn2+去除效果的影響

反應(yīng)時間對鋅去除效果的影響如圖5所示。由圖5可看出，開始反應(yīng)至20 min，Zn2+的去除率迅速升高，達到97%；隨著時間的延長，溶液中Zn2+的去除率呈緩慢上升趨勢，50 min時，效果最佳，其去除率為98.62%，之后，溶液中的Zn2+濃度基本保持平衡，約為6.92 mg/L。

圖4 反應(yīng)溫度對Zn2+去除率的影響

圖5 反應(yīng)時間對鋅去除率的影響

2.1.5 初始濃度對Zn2+去除效果的影響

當Zn2+的初始濃度改變時，會對其去除效果帶來明顯影響。如圖6所示，可見H2S氣體對低濃度(濃度低于1 g/L)的Zn2+溶液去除效果較好，去除率保持在99%左右。當初始濃度增加到1 g/L以上時，其去除率降至70%左右。Zn2+濃度升高，離子間距減小，隨著反應(yīng)進行，生成的沉渣明顯會有所增加，這些沉淀分散到溶液中，使H2S氣體與ZnSO4溶液的接觸面積大幅減小，嚴重阻礙了氣液硫化反應(yīng)的進行，從而降低了溶液中鋅的沉淀能力。另一方面，Zn2+濃度的升高加速了H2S氣體由氣相進入液相的擴散速度，氣相中H2S氣體的分壓降低，根據(jù)式(1)可判斷出溶液中Zn2+的平衡濃度增加，脫除效果變差。

圖6 初始Zn2+濃度對Zn2+去除率的影響

H2S+Zn2+→ZnS↓+2H+(1)

2.1.6 五因素五水平正交試驗

1) 正交試驗設(shè)計

根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，選擇pH值、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、體積分數(shù)及Zn2+濃度作為主要影響因素，每個因素取5個水平，設(shè)計五因素五水平正交試驗，不考慮因素間的交互作用，應(yīng)選用25(55)安排試驗，共進行25次試驗，對正交試驗結(jié)果進行極差分析，以分析同一因素不同水平對試驗結(jié)果的影響情況，并確定最佳方案。正交試驗除鋅結(jié)果如表1所示。

1) 由表1中的極差計算結(jié)果可知：比較各因素的極差值，在影響鋅去除效果的5個因素中，pH值是最主要的影響因素。其他因素對脫鋅的影響程度由大到小依次為H2S氣體的體積分數(shù)、鋅溶液的初始濃度、溫度和反應(yīng)時間。

2) 比較25次的試驗結(jié)果得出，11號、15號、19號及22號試驗條件處理效果都較好，Zn2+去除率高達99%以上，從運行成本及操作條件方面考慮，確定最佳試驗條件為A3B5C2D4E1。

2.1.7 冶煉煙氣洗滌污酸實際廢水除鋅效果

根據(jù)單因素實驗及正交實驗所獲得的最優(yōu)除鋅條件，對來自內(nèi)蒙古(原水樣A)和福建(原水樣B)的兩個冶煉企業(yè)實際廢水水樣進行氣液強化硫化除鋅研究，先通過硫化預(yù)處理去除水樣中銅砷等其他重金屬，保留高濃度的含鋅廢水作為實驗水樣，其原水水質(zhì)、預(yù)處理后水質(zhì)及硫化除鋅后出水水質(zhì)結(jié)果如表2所列。

由表2可以看出，經(jīng)預(yù)處理后含高濃度鋅元素的實際廢水，氣液硫化除鋅分別可達到99.79%和99.49%的去除率，證明該工藝對冶煉煙氣洗滌污酸實際廢水的除鋅效果顯著。

2.2 機理分析

2.2.1 廢水中Zn2+分離的熱力學(xué)分析

從正交試驗極差分析結(jié)果可以看出，最佳脫鋅工藝參數(shù)為：Zn2+的初始濃度為100 mg/L，溶液pH值為3，反應(yīng)時間為80 min，溫度為35 ℃，H2S氣體的體積分數(shù)為30%，此條件下Zn2+的脫除率高達99.54%。此時溶液中Zn2+的殘余濃度為0.46 mg/L，即7.08 μmol/L。

由式(3)可求得S2?的平衡濃度，即

對于H2S，

(4)

結(jié)合式(3)及式(4)，得到式(5)：

當反應(yīng)達到平衡時，體系中的Zn2+離子不能再與S2?結(jié)合生成ZnS沉淀，溶液中的H2S氣體基本趨于飽和，其濃度為0.1 mol/L。

由此，可得溶液中的pH值：

(7)

式(7)表明，只要溶液pH值達到2.79時，溶液中的Zn2+就可以幾乎全部轉(zhuǎn)化為ZnS沉淀。理論計算結(jié)果與試驗最佳pH值(pH=3)基本一致。

2.2.2 氣液反應(yīng)動力學(xué)分析

Zn2+在溶液中與H2S氣體發(fā)生連續(xù)接觸氣液反應(yīng)，采用穩(wěn)態(tài)近似法分析其動力學(xué)過程。

表1 正交設(shè)計試驗結(jié)果

Table 1 Orthogonal experiment results

表2 冶煉污酸廢水除鋅效果

圖7 Zn2+殘余濃度隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律

脫鋅反應(yīng)為準一級動力學(xué)反應(yīng)。于是有

在25 ℃條件下，調(diào)節(jié)溶液pH為4.0，鋅初始濃度為500 mg/L，向溶液中通入體積分數(shù)為20%的H2S氣體，溶液中殘余Zn2+濃度隨時間變化規(guī)律如圖7所示。

對所得曲線進行指數(shù)模擬，模擬方程與式(8)基本一致：

結(jié)果如下：=633.55402，=?0.11931。相關(guān)系數(shù)2=0.98619?？梢?，該反應(yīng)為準一級動力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)=0.11931 s?1。根據(jù)準一級動力學(xué)反應(yīng)的特性可知，為了獲得較快的反應(yīng)速率，可以提高初始濃度。根據(jù)式(8)和(9)，可計算除鋅反應(yīng)的半衰期和反應(yīng)達到90%時所需要的時間，對實際廢水除鋅工藝的反應(yīng)時間判定具有指導(dǎo)意義。

2.2.3 鋅沉渣分析與表征

1) 鋅沉渣的表面形貌分析(SEM)

將反應(yīng)得到的沉渣進行電鏡掃描，其表面形貌如圖8所示。沉渣為白色晶體物質(zhì)，結(jié)合能譜分析可判斷出其成分為ZnS。另外，該晶體顆粒粒徑極小，為亞微米數(shù)量級。放大3000倍及10000倍后的照片表明，大量ZnS顆粒團聚絮凝成致密、較規(guī)則的圓球狀。從電鏡圖分析可知，硫化法生成的硫化鋅沉淀粒徑極小，沉降與過濾性能較差，不利于該工藝的推廣應(yīng)用，需要通過調(diào)節(jié)攪拌速率、加入絮凝劑或加入硫化鋅晶種誘導(dǎo)其細小顆粒的晶核成長等方法，獲得大顆粒的硫化鋅渣以便于后續(xù)的沉降過濾操作。

2) 鋅沉渣的能譜分析(EDX)

為定性分析鋅渣中各種元素組成，對殘渣進行能譜分析。其結(jié)果見圖9。從圖9中可以看出，沉渣中僅含有S和Zn兩種元素，由兩種元素的質(zhì)量分數(shù)可以計算出其Zn和S摩爾比為0.869，近似為1，可見殘渣主要成分為ZnS。同時，沉渣中鋅的質(zhì)量分數(shù)達63.84%。該品位的硫化鋅渣可直接作為鋅精礦返回火法冶煉系統(tǒng)，回收鋅元素，實現(xiàn)資源的再生。

3) 鋅沉渣的XRD物相

對不同H2S氣體體積分數(shù)、反應(yīng)溫度、鋅初始濃度試驗后得到的沉渣進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖10所示。由分析結(jié)果可知，反應(yīng)條件雖然改變，但凈化得到的沉渣中的主要成分均為ZnS晶體[27]，其結(jié)果與EDX得到的結(jié)論相吻合，且凈化率高的條件下(H2S氣體體積分數(shù)為40%，溫度45 ℃，鋅初始濃度為100 mg/L)得到的沉渣XRD峰值相對較高，可見其結(jié)晶度相對較高。

圖8 鋅沉渣的SEM像

圖9 鋅沉渣的SEM像及EDX能譜分析圖

圖10 不同條件下得到鋅沉渣的XRD譜

3 結(jié)論

1) H2S氣液強化硫化除去污酸廢水中的鋅工藝簡單，處理效果好，且實現(xiàn)了鋅的回收與資源化。最佳工藝條件如下：溶液pH值為3、反應(yīng)時間為80 min、溫度為35 ℃、H2S氣體的體積分數(shù)為30%、模擬廢水初始濃度為100 mg/L時，Zn2+脫除率為99.54%；實際廢水Zn2+濃度為569 mg/L和216.7 mg/L時，鋅去除率分別達到99.79%和99.49%。

2) 廢水中Zn2+分離的熱力學(xué)計算表明溶液pH值達到2.79時，溶液中的Zn2+幾乎全部轉(zhuǎn)化為ZnS沉淀。理論計算結(jié)果與試驗最佳pH值一致。

3) 溶液反應(yīng)動力學(xué)研究表明Zn2+的硫化為準一級動力學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)=0.11931 s?1。

4) 鋅沉渣的SEM、EDS、XRD分析表明，鋅沉渣為白色晶體物質(zhì)，顆粒為亞微米數(shù)量級，團聚絮凝成致密、較規(guī)則的圓球狀，成分為ZnS。沉渣中鋅的質(zhì)量分數(shù)達63.84%，實現(xiàn)了Zn2+的富集，有利于鋅的回收利用。

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(編輯 李艷紅)

Technique, thermodynamics and kinetics of zinc removal from acidic wastewater via gas-liquid sulfidation reaction

JIANG Guo-min1, 2, PENG Bin1, 2, CHAI Li-yuan1, 2, WANG Qing-wei1, 2, WANG Yun-yan1, 2, SHI Mei-qing1, 2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Chinese National Engineering Research Center for Control and Treatment of Heavy Metal Pollution, Central South University, Changsha 410083, China)

Sulfide precipitation via gas-liquid reaction was used to treat the simulated acidic wastewater containing zinc ion. The effects of pH value, H2S volume fraction, temperature, reaction time, initial concentration of Zn2+on the removal rate of zinc were investigated. The orthogonal experiments with five factors and five levels were designed based on the results of single factor experiments, which was applied to the treatment of acidic wastewater generated from smelting flue gas washing. The thermodynamic of Zn2+sulfidation and kinetics of gas-liquid reaction were studied. And then, the sediments were analyzed and characterized. The results show that the optimum operation conditions are as follows pH value of 3, the time for reaction of 80 min, the temperature controlled at 25℃, H2S volume fraction of 30%, and the initial concentration of Zn2+of 100 mg/L. The removal rate of Zn2+can reach 99.54% under the optimum operation condition. The sediments mainly consists of ZnS with zinc content of 63.84%. When concentrations of Zn2+in acidic wastewater are 569 and 216.7 mg/L, the removal rates of Zn2+are 99.79% and 99.49%, respectively.

acidic wastewater; zinc removal; gas-liquid sulfidation; thermodynamic

Projects(51304251, 51504299) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(201509050) supported by Special Program on Environmental Protection for Public Welfare, China

2016-01-04; Accepted date:2016-06-28

CHAI Li-yuan; Tel: +86-731-88836921; Fax: +86-731-88710171; E-mail: liyuan.chai@ yahoo.com

1004-0609(2016)-12-2676-10

X703

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51304251，51504299)；國家公益性行業(yè)科研專項(201509050)

2016-01-04；

2016-06-28

柴立元，教授，博士；電話：0731-88836921；傳真：0731-88710171；E-mail: liyuan.chai@yahoo.com