廖若博，周開敏，張 威

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南曲靖 655011)

硫酸凈化污酸資源化利用初探與實(shí)施

廖若博，周開敏，張 威

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南曲靖 655011)

介紹了污酸資源化利用技術(shù)方案，其中包括減少懸浮物，脫除部分重金屬；脫除凈化流程稀酸中的氟、氯離子；降低污酸中金屬與非金屬離子等。該技術(shù)減少了污酸外排量、石膏渣量和中和渣量，中和渣鋅品位得以提高，深度脫除污酸濾渣中的汞、硒，使之得以富集，提高了外銷經(jīng)濟(jì)價(jià)值，降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

鉛冶煉 鋅冶煉 資源化利用 污酸 減排

曲靖某冶煉廠鉛、鋅冶煉尾氣制酸系統(tǒng)硫酸產(chǎn)能設(shè)計(jì)值為251 kt/a，實(shí)際值達(dá)280 kt/a。鉛鋅兩系列凈化工序均采用動(dòng)力波酸洗工藝。污酸排放系統(tǒng)原設(shè)計(jì)為污酸冷卻煙氣后進(jìn)入沉降槽，經(jīng)沉降后上清液自流到污酸溶液儲存罐，濃縮底泥進(jìn)入壓濾機(jī)回收污酸泥，壓濾液進(jìn)入污酸溶液儲存罐，再由污酸溶液儲存罐泵入脫吸塔，經(jīng)過脫吸后的溶液自流到污酸處理站，脫吸后的氣體回到主流程氣體冷卻塔[1]。鉛冶煉系統(tǒng)從一級動(dòng)力波洗滌器排出污酸[w(H2SO4)為3%～5%]約168 m3/d；鋅冶煉系統(tǒng)從一級動(dòng)力波洗滌器排出污酸[w(H2SO4)為4%～6%]約144 m3/d。在現(xiàn)有煙氣制酸工藝流程不改變，不可避免產(chǎn)生大量污酸，污酸的直接處理成本高，并且污酸處理產(chǎn)生大量石膏渣和中和渣[2]，所產(chǎn)廢水硬度高，致使管道結(jié)垢嚴(yán)重?！秶椅ｋU(xiǎn)廢物名錄》(2015年版)明確規(guī)定了20種鉛鋅冶煉廢物為危險(xiǎn)廢物，鉛鋅冶煉過程中產(chǎn)生的污酸、廢水處理污泥為危險(xiǎn)廢物(廢物代碼：331-022-48)?！躲U鋅冶煉工業(yè)污染防治技術(shù)政策》規(guī)定生產(chǎn)區(qū)下水道污泥、收集池沉渣以及廢水處理污泥等不可回收的廢物，應(yīng)密閉儲存，在穩(wěn)定化和固化后，安全填埋處置。

鑒于國家相關(guān)環(huán)保法規(guī)及政策越來越嚴(yán)，冶煉廠為達(dá)到減污、增效的目的采取了污酸資源化利用技術(shù)。

1 污酸資源化利用技術(shù)方案原理及實(shí)施效果

1.1 減少懸浮物，脫除部分重金屬

為減少凈化稀酸循環(huán)溶液中的懸浮物、脫除部分重金屬，降低污酸量及處理成本， 提高污泥品質(zhì)，冶煉廠在脫吸塔后段增加吸附塔，脫吸塔與吸附塔之間管道上連接絮凝劑罐與重金屬沉淀劑桶，通過泵把絮凝劑與重金屬沉淀泵到管道內(nèi)進(jìn)入吸附塔，使重金屬與懸浮物在塔底沉淀，塔內(nèi)上清液進(jìn)入后段凈化液儲存罐，底渣進(jìn)入原沉降池，凈化儲槽后面設(shè)置換熱器，凈化槽內(nèi)溶液通過上泵送入換熱器，經(jīng)過換熱器換熱后的溶液再次進(jìn)入動(dòng)力波洗滌器循環(huán)使用。改造后污酸回用處理流程見圖1。該方案使污酸平均外排量由312 m3/d減少到150 m3/d，改造前后污酸排放對比見表1。稀酸外排量及石灰用量明顯減少，稀酸處理成本有所降低，同時(shí)稀酸中的有價(jià)金屬得以富集。

盡管改造效果顯著，但污酸不斷循環(huán)后，回用污酸中的金屬離子、氟、氯離子及酸濃度呈富集上升趨勢。若繼續(xù)減少污酸外排量，將導(dǎo)致污酸酸度增加、重金屬含量增加，尤其是汞含量增加后極不利于煙氣中汞的脫除，污酸循環(huán)對凈化系統(tǒng)污酸中重金屬的影響見表2。

圖1 污酸回用處理工藝流程

月份改造前排放量/m3改造后排放量/m3鉛系統(tǒng)鋅系統(tǒng)鉛系統(tǒng)鋅系統(tǒng)月份改造前排放量/m3改造后排放量/m3鉛系統(tǒng)鋅系統(tǒng)鉛系統(tǒng)鋅系統(tǒng)1月390444614095157月55595678210522572月32014361188022088月56696232201547743月3934476191310439月52985479371558414月66204961922107310月40793998202429425月276548161274132211月25793977268245186月66447642010501012月2679302421202640

表2 污酸循環(huán)對凈化系統(tǒng)內(nèi)污酸中重金屬的影響

為了不斷適應(yīng)環(huán)保需要，進(jìn)一步提高排放的污酸酸濃、減少污酸排放量，冶煉廠對改造進(jìn)一步優(yōu)化。

1.2 脫除凈化流程稀酸中的氟、氯離子

污酸回用過程中，氟、氯離子均隨回用量的增加而逐漸富集，污酸中氟、氯離子含量見表3。

氟離子在酸性環(huán)境中易形成氫氟酸，并溶解在污酸中。但隨著污酸酸度不斷增加，溶解在污酸中的氫氟酸會變成游離態(tài)，從污酸中析出，隨煙氣進(jìn)入干吸系統(tǒng)。

表3可見：循環(huán)后,污酸中的氟、氯離子含量均大幅升高。隨著循環(huán)量的增加，污酸酸度也增加。根據(jù)國內(nèi)利用高溫高酸法脫除污酸中的F-、Cl-試驗(yàn)表明[1]：污酸中的F-、Cl-會隨酸濃的增加而降解，其中F-以氫氟酸形式隨煙氣進(jìn)入后段流程，污酸中F-、Cl-含量隨酸度變化曲線見圖2。

由于氫氟酸對玻璃纖維具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此，對玻璃纖維除霧器會造成威脅。

圖2 污酸中F-、Cl-含量隨酸度變化曲線

污酸回用處理系統(tǒng)在污酸減排效果顯著，為公司創(chuàng)造了良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。在污酸循環(huán)過程中，未對凈化系統(tǒng)內(nèi)的污酸質(zhì)量造成明顯影響，同時(shí)還保證了良好的重金屬脫除效率。但回用量增加后，污酸酸度逐漸上升，從而影響污酸中HF的析出，危害設(shè)備。從污酸中F-、Cl-含量隨酸度變化來看，當(dāng)外排量為130 m3/d時(shí)，污酸酸濃低于100 g/L，不影響污酸中F-、Cl-的脫除。因此，要消除污酸回用帶來的不利影響，控制污酸中無機(jī)鹽及硬度的增長，是實(shí)現(xiàn)污酸資源化處理的最佳方法。

1.3 降污酸中金屬與非金屬離子的探索

污酸主要成分為含H2SO4廢水，同時(shí)還包含F(xiàn)-、Cl-及鈣、鎂和重金屬的化合物。通過試驗(yàn)將w(H2SO4)約7.3%污酸中的水、硫酸及其他化合物雜質(zhì)分離，得到高濃度的硫酸、冷凝后的水、含重金屬的沉降物，實(shí)現(xiàn)回用和富集的目的。

試驗(yàn)采用高溫氣體吹脫蒸發(fā)污酸中的水分及氟、氯元素，得到一定濃度的硫酸及酸性結(jié)晶物(沉降物)。試驗(yàn)污酸為經(jīng)過圓錐沉降、絮凝沉降處理后的污酸上清液，溫度控制在60 ℃左右，使用總體積為1 m3的污酸濃縮循環(huán)槽。從一級動(dòng)力波洗滌器煙氣入口處接取一定量的高溫?zé)煔馀c冷空氣換熱，將冷空氣加熱至160 ℃左右后進(jìn)入試驗(yàn)濃縮裝置；通過3級循環(huán)濃縮工藝進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)污酸經(jīng)吹脫分離后，得到濃縮后的w(H2SO4)60%稀酸，超過85%的重金屬被脫除并得到回收，此外還收集了可重復(fù)利用的冷凝尾水。該冷凝尾水不含酸、汞、砷、氟和氯等。該試驗(yàn)利用熱空氣吹脫分離污酸，實(shí)現(xiàn)污酸濃縮并將酸、水分離的工藝是可行的，但試驗(yàn)方法及裝置存在污酸處理速度過低、管路易結(jié)晶、堵塞等缺陷，若要應(yīng)用于生產(chǎn)過程應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)大性試驗(yàn)進(jìn)一步論證。

試驗(yàn)中，污酸經(jīng)過高溫空氣對流吹脫，污酸中一部分水分經(jīng)蒸發(fā)、冷凝分離出來，得到污酸濃縮尾水。經(jīng)測定，尾水呈中性，未檢測出硫酸含量，而砷、汞等含量均達(dá)到公司檢測極限，即0.000 1%。尾水中雖含少量氟、氯離子、汞、砷、氟、氯等元素，但相比原樣和濃縮樣，其含量極低，說明污酸濃縮基本實(shí)現(xiàn)了酸、水分離。污酸濃縮試驗(yàn)對比見表4。

表4 污酸濃縮試驗(yàn)對比

2 存在問題

濃縮分離技術(shù)工藝雖然可行，但仍然存在一些問題：①對污酸中Cl-的脫除還未找到簡便、有效的脫除方法；②濃縮分離中仍存在處理效率低、管道易結(jié)晶-堵塞問題。

3 結(jié)語

污酸資源化利用技術(shù)使污酸外排量由312 m3/d 降至150 m3/d，石膏渣減量達(dá)2.45 kt/a，減少了35.50%，中和渣減量達(dá)1.6 kt/a，減少了27.30%。中和渣鋅品位得以提高，為后續(xù)中和渣的經(jīng)濟(jì)性處理創(chuàng)造了有利條件；深度脫除污酸濾渣中w(Hg)2%～5%、w(Se)0.5%提高到w(Hg)8%～15%、w(Se)2%，富集了4倍，提高了外銷經(jīng)濟(jì)價(jià)值，降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。通過小試和中試，脫除凈化稀酸中氟、氯離子以及稀硫酸濃縮的試驗(yàn)，證明工藝可行，但尚不能工業(yè)化投運(yùn)。

[1] 林德生.污酸處理工藝及配套設(shè)備的開發(fā)與應(yīng)用[J].硫酸工業(yè)，2012(1)：49-50.

[2] 劉生，張瑞峰，劉振峰，等.化工行業(yè)中廢硫酸處理方法概述[J].現(xiàn)代化工，2014(35)：1-3.

Primary investigation and utilization of waste acid from sulphuricacid purification section

LIAORuobo,ZHOUKaimin，ZHANGWei

(Yunnan Chihong Zinc & Germanium Co., Ltd., Qujing, Yunnan, 655011,China)

Technical schemes of waste acid resource utilization are introduced, with respects to reducing suspended solids and removing some heavy metal, fluoride and chloride ion in the diluted acid from purification section, reducing metal and nonmetal ion in the waste acid. The technology decreased discharged sewage,waste gypsum residue and neutralized sludge, with zinc grade in neutralized sludge increased and mercury and selenium enriched in waste acid residue removed further, thus raising sale economic value, reducing environmental risk.

lead smelting；zinc smelting；resource utilization；waste acid；emission reduction

2017-05-21。

廖若博，男，云南馳宏鋅鍺股份有限公司工程師，主要從事環(huán)保技術(shù)管理工作。電話：15974502655；E-mail：lrb20021984@aliyun.com。

TQ111.16;X703

B

1002-1507(2017)07-0039-03