N. Wiegand，E. M?der，2

1. 德累斯頓萊布尼茨高分子研究所(德國(guó))2. 德累斯頓工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)研究所(德國(guó))

紡紗

SpinCom絲：從增強(qiáng)纖維到功能纖維

N. Wiegand1，E. M?der1，2

1. 德累斯頓萊布尼茨高分子研究所(德國(guó))2. 德累斯頓工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)研究所(德國(guó))

紡制了由玻璃長(zhǎng)絲(GF)與4種不同聚合物基質(zhì)——聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚乳酸(PLA)組成的混合紗線。新的加工路線通過(guò)同時(shí)紡制GF和不同聚合物基質(zhì)長(zhǎng)絲(SpinCom)，生產(chǎn)出的單向復(fù)合材料具有高的力學(xué)性能，展示了該技術(shù)生產(chǎn)次要和主要結(jié)構(gòu)件的潛力。采用定制的漿料對(duì)單向復(fù)合材料進(jìn)行整理，并對(duì)比了其與商品化產(chǎn)品的力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，玻璃纖維與基質(zhì)間黏合的特定界面的作用，顯著提高了GF/聚合物復(fù)合材料界面的黏附強(qiáng)度。

SpinCom絲； 單向復(fù)合材料； 玻璃長(zhǎng)絲； 聚合物基質(zhì)； 漿料

1 SpinCom絲的加工過(guò)程

熱塑性聚合物基體復(fù)合材料因具有生產(chǎn)周期短的優(yōu)勢(shì)，使得其大規(guī)模生產(chǎn)成為可能。與熱固性聚合物復(fù)合材料相比，熱塑性聚合物復(fù)合材料展示出更好的抗沖擊性能、更高的韌性和更好的再循環(huán)能力，在含有聚乳酸(PLA)成分的情況下，甚至還具有生物降解能力。但纖維的浸漬也會(huì)因熱塑性基質(zhì)的高熔融黏度而更加困難。目前已有多種不同的混合技術(shù)，其中最有價(jià)值的是由SpinCom絲提供的技術(shù)，它基于熔融紡絲過(guò)程中連續(xù)的基體長(zhǎng)絲與增強(qiáng)玻璃長(zhǎng)絲(GF)均勻分散的原理。相比其他的混合技術(shù)，如空氣噴射變形，該混合過(guò)程中增強(qiáng)纖維不受損傷。尤其是SpinCom絲中纖維/基體分散均勻，使其浸漬過(guò)程短、孔隙率低，從而獲得的熱塑性復(fù)合材料表現(xiàn)出高的力學(xué)性能。根據(jù)SpinCom絲加工原理(圖1)，在萊布尼茨高分子研究所(IPF)建立了一個(gè)中試裝置。

圖1 SpinCom絲加工原理

除了加工簡(jiǎn)單的SpinCom絲外，通過(guò)對(duì)上漿工藝的開(kāi)發(fā)也為增加復(fù)合材料的附加功能(如導(dǎo)電性)提供了可能。這既可以通過(guò)改性基體長(zhǎng)絲獲得，又可通過(guò)玻璃纖維表面改性獲得。本文旨在開(kāi)發(fā)能夠在

長(zhǎng)絲紡制過(guò)程中與聚合物基體相容的漿料，提高纖維與基質(zhì)間的黏附強(qiáng)度。傳統(tǒng)的上漿體系通常通過(guò)加入納米顆粒，如碳納米管(CNTs)生產(chǎn)具有附加功能的復(fù)合材料。采用CNTs可獲得導(dǎo)電的中間相，導(dǎo)電性取決于材料所受的力學(xué)應(yīng)變和熱應(yīng)力。復(fù)合材料導(dǎo)電性的變化可用于結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)(SHM)。

生物可降解的聚合物(如PLA)常用于特殊的非承重的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如組織工程或活性成分的靶向釋放。為了在矯正術(shù)中采用PLA固定骨骼，可將其與硅膠基生物玻璃長(zhǎng)絲混合紡制成一種在線混合紗線，以獲得所需的高抗張強(qiáng)度和剛性。為此，必須提高PLA與玻璃纖維間的黏附強(qiáng)度，以達(dá)到骨骼的性能，且在接近治愈時(shí)能適當(dāng)降解。為實(shí)現(xiàn)這些挑戰(zhàn)和能夠生物相容，需采用一種合適的改性漿料。表1給出了基于聚酰胺(PA)、 PLA、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚丙烯(PP)聚合物基質(zhì)的SpinCom絲所開(kāi)發(fā)的成熟漿料的概覽，以及所用玻璃纖維的平均體積分?jǐn)?shù)。

表1 漿料配方及玻璃纖維體積分?jǐn)?shù)

2 漿料對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

采用金剛石鋸從單向板上截取用于力學(xué)測(cè)試的試樣，然后分別進(jìn)行壓剪試驗(yàn)(CST)、拉伸試驗(yàn)(ISO 527-5)、橫向抗拉試驗(yàn)(ISO 527-4)和4點(diǎn)彎曲試驗(yàn)(DIN ISO 14125)。

對(duì)于GF/PLA復(fù)合材料而言，采用環(huán)氧樹(shù)脂成膜劑(S1)與殼聚糖成膜劑基漿料(S3)的復(fù)合材料的界面強(qiáng)度顯著增加，從而使復(fù)合材料橫向到纖維長(zhǎng)度方向的力學(xué)性能，如橫向抗拉強(qiáng)度與壓剪強(qiáng)度增加[圖2(a)]。尤其是生物可降解的殼聚糖基漿料S3，因而將被選擇用于進(jìn)一步的組分設(shè)計(jì)和應(yīng)用。由基于S0和S2漿料的GF/PLA復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可知，其斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變明顯降低，表明復(fù)合材料界面間的應(yīng)力轉(zhuǎn)移較弱。

對(duì)于GF/PA 66復(fù)合材料而言，橫向抗拉強(qiáng)度和壓剪強(qiáng)度受漿料的影響更加明顯[圖2(b)]，橫向抗拉強(qiáng)度最小為3 MPa(V5)，最大為73 MPa(V7)。這一結(jié)構(gòu)也可通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(本文未給出)體現(xiàn)，表現(xiàn)為當(dāng)使用聚氨酯/聚丙烯酸酯成膜劑(V3)時(shí)，較小的界面強(qiáng)度非常容易導(dǎo)致其斷裂，而當(dāng)界面間相互作用提高時(shí)，斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變同時(shí)增加。采用含3-氨基丙基三乙氧基硅烷不含成膜劑漿料(V7)的GF/PA 66復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的橫向抗拉強(qiáng)度。這表明用作漿料配方的成膜劑在一定程度上降低了GF/PA 66復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，且對(duì)提高韌性沒(méi)有貢獻(xiàn)。但為了確保可加工性和避免纖維斷裂，必須采用成膜劑。為揭示其納米級(jí)界面性能對(duì)力學(xué)性能的影響，進(jìn)一步的研究很有必要。

(a) 采用S1～S4漿料

(b) 采用V1～V7漿料圖2 采用不同漿料的GF/PA 66復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 復(fù)合材料中纖維體積分?jǐn)?shù)的影響

本文在纖維體積分?jǐn)?shù)變化的情況下，在溫度為225 ℃、壓力為1.5 MPa下采用加熱的壓板式擠壓機(jī)對(duì)復(fù)合材料等溫固化14 min。由試驗(yàn)可知，復(fù)合材料中纖維/基質(zhì)的分散均勻性非常好，不受纖維體積分?jǐn)?shù)變化的影響。SpinCom絲的纖維體積分?jǐn)?shù)可以在聚合物長(zhǎng)絲紡制過(guò)程中通過(guò)紡絲泵預(yù)先設(shè)置。因此，對(duì)其楊氏模量進(jìn)行設(shè)計(jì)成為可能，從而可在單方向(縱向或橫向)上優(yōu)化復(fù)合材料主要的力學(xué)性能(圖3)。

(a) 縱向拉伸

(b) 橫向拉伸圖3 楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變與纖維體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

4 采用導(dǎo)電SpinCom絲進(jìn)行結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)

為研究嵌入CNTs改性SpinCom絲的單向復(fù)合材料的主要性能，對(duì)該單向復(fù)合材料進(jìn)行了縱向和橫向拉伸試驗(yàn)。圖4給出了典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和相關(guān)電阻變化信號(hào)?？梢钥闯?，沿著纖維軸向，直至材 料斷裂，應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎呈線性。在材料斷裂前出現(xiàn)的邊緣缺陷，歸因于單根纖維的斷裂。應(yīng)力-應(yīng)變曲線不能給出結(jié)構(gòu)健康的可靠信息。在低的應(yīng)變水平下，電阻的變化相當(dāng)小。隨著應(yīng)變?cè)龃笾恋谝桓w維出現(xiàn)斷裂，電阻變化曲線的斜率增大，之后，電阻急劇變化直至復(fù)合材料整體斷裂。電阻變化信號(hào)可直觀地反映單向GF/PP復(fù)合材料中玻璃長(zhǎng)絲斷裂時(shí)的界面應(yīng)變和界面失效。垂直于纖維軸向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與沿著纖維軸向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線不同。垂直于纖維軸向，應(yīng)力-應(yīng)變曲線在材料最終斷裂前斜率有所降低，這主要?dú)w因于基體的屈服而非纖維的斷裂?；w的屈服和界面強(qiáng)度可由電阻變化信號(hào)反映。從開(kāi)始拉伸至材料斷裂，電阻變化接近線性，并且與沿纖維軸向的拉伸相比，電阻變化率約低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。3種不同傳感器紗線的電阻變化率-應(yīng)變曲線類(lèi)似。最終斷裂的位置是沿著試樣長(zhǎng)度方向的某一位置，并且不在導(dǎo)電SpinCom絲內(nèi)部或周邊。因此僅基體屈服可由電阻變化信號(hào)反映。

(a) 沿纖維軸向

(b) 垂直于纖維軸向圖4 含導(dǎo)電SpinCom絲的單向復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與電阻變化率-應(yīng)變曲線

5 與商業(yè)混合絲的對(duì)比研究

圖5給出了由商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的混合絲與由IPF制造的SpinCom絲制成的復(fù)合材料的力學(xué)性能對(duì)比。在纖維體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，IPF絲的橫向抗拉性能最好，其次為美國(guó)玻璃纖維公司生產(chǎn)的復(fù)合材料Twintex 80。盡管在固化過(guò)程中，與IPF絲和Twintex 80絲相比，中國(guó)浙江巨石集團(tuán)生產(chǎn)的Compofil絲的模壓壓力增加了，但其橫向抗拉強(qiáng)度最小。IPF絲橫向抗拉強(qiáng)度的增加可歸因于纖維/基體的分散均勻性的提高，以及通過(guò)特定漿料配方獲得的優(yōu)化界面。

圖5 由商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的混合絲和由IPF絲制成的不同纖維體積分?jǐn)?shù)的GF/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能

孫 虹 譯 王依民 校

NiclasWiegand1，EdithM?der1，2

1.Leibniz-InstitutfürPolymerforschungDresden，Dresden/Germany2.InstituteofMaterialsScience，TechnischeUniversit?tDresden，Dresden/Germany

Online hybrid yarns were spun consisting of glass filaments(GF) and filaments of 4 different polymeric matrices，namely polypropylene(PP)，polyamide(PA)，polybutyleneterephthalate(PBT) and polylactic acid(PLA). The new processing route by simultaneous spinning of GF and polymer filament(SpinCom) of different matrix polymers and the high mechanical properties of the resulting unidirectional composites demonstrate the potential of this technology for the manufacturing of secondary and primary structural components. Tailored sizings were applied and the resulting mechanical performance of unidirectional composites was evaluated and compared to commercial products. Especially the influence of tailored interphases onto the bonding between glass fiber and matrix was shown to significantly improve the interphase adhesion strength of the GF/polymer composites.

SpinCom yarn； unidirectional composite； glass filament； polymeric matrice； sizing