展義臻 王 煒

1. 杭州新生印染有限公司(中國)2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院(中國)

C.I.分散黃114與C.I.分散黃126的染色性能研究

展義臻1王 煒2

1. 杭州新生印染有限公司(中國)2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院(中國)

研究C.I.分散黃114與C.I.分散黃126的主要染色性能，結(jié)合密度泛函理論，解釋染料的染色機理。研究結(jié)果表明：C.I.分散黃114和C.I.分散黃126的最大吸收波長分別為438和443 nm，色調(diào)均為綠光黃色；在80～130 ℃染色區(qū)間染料上染量緩慢增加，沒有明顯上染終點，染料的染深性一般；染料的耐高溫性較好，適宜的染色溫度為130 ℃；染料的耐堿性較差，最佳上染pH值為3.5～4.0；染料各項色牢度均較好，當染料相對織物質(zhì)量的百分數(shù)(o.w.f)為2%和4%時，多纖維沾色牢度均可達到4～5級。

C.I.分散黃114； C.I.分散黃126； 密度泛函理論； 吡啶酮； 水洗牢度

吡啶酮類分散染料是以苯系芳胺及少量雜環(huán)芳胺為重氮組分、以烷基取代吡啶酮環(huán)為偶合組分，通過重氮化偶合反應(yīng)制備的單偶氮或雙偶氮染料，通常色澤鮮艷，色譜局限于黃色至橙色。吡啶酮類分散染料存在著酮式結(jié)構(gòu)與烯醇式結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu)平衡，染料的不足之處是對堿較敏感[1-2]，染色過程中染料易水解而產(chǎn)生色變現(xiàn)象。但合理利用這一性能也可以提高染色織物的色牢度，因為堿性條件有利于烯醇式結(jié)構(gòu)的存在，而烯醇式結(jié)構(gòu)的羥基在遇堿后易形成酚鈉結(jié)構(gòu)而成為水溶性基團，提升吡啶酮類分散染料的水溶性。這樣，疏水性的分散染料轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性的水解染料，降低了染料與纖維的親和力，在染色后的水洗過程中，纖維表面吸附的吡啶酮類分散染料就容易被洗除；同時在色牢度測試過程中，水解染料因與纖維親和力低而不易沾染多纖維測試附布，從而水洗牢度高。吡啶酮類分散染料在堿性條件下易水解的特性，使得其尤其適宜作為高水洗牢度分散染料用于滌/氨彈性織物和超細滌綸織物上染嫩黃、大紅和草綠(大紅和草綠分別為偏黃光的紅色和藍色，在拼色過程中需加入黃光染料，分散染料大紅和草綠色牢度差，因此用于拼色的染料需具備優(yōu)異的色牢度性能)等顏色。染料的染色機理與染料的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。密度泛函理論(DFT)是研究分子結(jié)構(gòu)的有效工具之一，可應(yīng)用于分子構(gòu)型的優(yōu)化、能量計算、光譜計算、電荷分布和電荷密度計算、偶極矩和多極矩計算等[3-4]。本文主要選擇了兩種吡啶酮類分散染料——C.I.分散黃114和C.I.分散黃126，結(jié)合DFT對這兩種染料的染色性能及染色機理進行研究。

1 試驗

1.1 試驗材料及儀器

試驗用織物為滌綸低彈絲(DTY)與氨綸(PU)長絲(質(zhì)量比為98/2)的緯彈機織物，DTY的線密度為16.67 tex，PU長絲的線密度為4.44 tex，織物的經(jīng)、緯向密度分別為433根/10 cm和409根/10 cm，幅寬為152 cm，面密度為245 g/m2。

C.I.分散黃114和C.I.分散黃126 染料由三元控股集團有限公司提供，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

(a) C.I.分散黃114

(b) C.I.分散黃126圖1 C.I.分散黃114與C.I.分散黃126的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

試驗儀器包括SF 600X型測色配色儀(美國Datacolor顏色公司)、S20K型pH計(瑞士Mettler Toledo集團)、紅外染色機(無錫亞博儀器有限公司)及Washtec-P型皂洗機(英國Roaches有限公司)。

1.2 織物試樣制備

滌/氨緯彈機織物10 g，浴比為1∶15，采用HAc緩沖液調(diào)節(jié)染液pH值，在不同染液pH值、染料相對織物質(zhì)量的百分比(o.w.f)及染色溫度與染色時間下對織物進行染色處理，然后采用3 g/L的保險粉和3 g/L的純堿在80 ℃下對染色后的織物進行還原清洗15 min，之后在190 ℃下定型40 s后烘干，待后續(xù)測試用。

1.3 測試方法

1.3.1 織物K/S值

采用SF 600X型測色配色儀測試織物的K/S值。K/S值為在最大波長下織物的表觀深度值，表征在最大可見光波長(380～700 nm)下織物表面顏色的深淺。

1.3.2 織物色深度

在SF 600X型測色配色儀上測得標準樣的顏色參數(shù)，然后測試批次樣的顏色參數(shù)，在測色配色儀上直接讀取織物色深度，色深度值即批次樣與標準樣間表觀濃度的相對值，可以選取同一平行染色樣中的任意一塊試樣作為標準樣。測色配色儀測色條件：色差空間選擇CIE LAB空間，包含UV、大孔徑、包含鏡面反射。

1.3.3 織物色牢度

水洗色牢度根據(jù)ISO 105-C06：2010《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》進行測試；

水漬色牢度根據(jù)ISO 105-E01：2013《紡織品 色牢度試驗 耐水漬色牢度》進行測試；

汗?jié)n色牢度根據(jù)ISO 105-E04：2013《紡織品 色牢度試驗 耐汗?jié)n色牢度》進行測試。

1.3.4 密度泛函理論計算

運用DFT/B3LYP方法，結(jié)合6-311G(d，p)基組，對C.I.分散黃114和C.I.分散黃126的構(gòu)型進行幾何優(yōu)化計算，獲得其基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型與晶胞參數(shù)；在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，獲得最高占有軌道(HOMO)與最低未占有軌道(LUMO)的分子軌道及能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料色光

分別采用C.I.分散黃114和C.I.分散黃126染料，在染液pH值為4.0、 o.w.f為2%、溫度為130 ℃、染色時間為50 min條件下，對滌/氨緯彈機織物進行染色處理，然后采用SF 600X型測色配色儀測試染色織物的K/S值，結(jié)果如圖2所示。

圖2 染色織物的K/S值

由圖2可知，C.I.分散黃114和C.I.分散黃126的最大吸收波長分別為438和443 nm，兩者最大吸收波長差異不大，色調(diào)均為綠光黃色，C.I.分散黃126色光稍偏藍。電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷產(chǎn)生染料色光，而躍遷激發(fā)能ΔE=hν=hc/λ(h為普朗克常量，ν為入射光頻率，c為光速，λ為吸收波長)，因此躍遷激發(fā)能ΔE與吸收波長λ成反比，即ΔE越大，λ越小，染料越易產(chǎn)生淺色效應(yīng)(染料的最大吸收波長向短波方向移動，染料顏色變淺)。通常HOMO軌道→LUMO軌道的躍遷激發(fā)能ΔEHOMO→LUMO(即基態(tài)→第一激發(fā)態(tài))最小，電子最容易激發(fā)，吸收波長λ最大，此時的吸收波長λ易在可見光(380～700 nm) 范圍內(nèi)，最具有研究意義，是主要研究參數(shù)。

運用DFT/B3LYP方法，結(jié)合6-311G(d，p)基組，計算分子軌道和能量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，兩種染料的電子躍遷都只發(fā)生在偶氮基兩側(cè)的苯環(huán)和吡啶酮環(huán)，因此兩者的最大吸收波長差異不大；C.I.分散黃114和C.I.分散黃126的ΔE分別為3.575和3.425 eV，即相較于C.I.分散黃126，C.I.分散黃114的ΔE較大而易產(chǎn)生淺色效應(yīng)。

圖3 C.I.分散黃114和C.I.分散黃126的分子軌道及能量

2.2 染料上染曲線

分別采用C.I.分散黃114和C.I.分散黃126染料，在染液pH值為4.0、 o.w.f為2%條件下對滌/氨緯彈機織物進行染色。織物在30 ℃下入染，以1.2 ℃/min的升溫速率升溫至130 ℃，然后在130 ℃下染色50 min，在染色升溫過程中分步取樣(分別在染色溫度達80、 90、 100、 110、 120和130 ℃時，以及在染色溫度為130 ℃下分別染色10、 20、 30、 40和50 min時取樣)。對分步取出的試樣進行還原清洗及定型烘干，采用SF 600X型測色配色儀測試織物的色深度，可得染料上染曲線，如圖4所示。

圖4 染料上染曲線

由圖4可知，兩種染料的上染曲線基本相同，與常規(guī)單偶氮分散染料主要上染溫度范圍為80～115 ℃不同，C.I.分散黃114和C.I.分散黃126在80～130 ℃染色溫度范圍內(nèi)染料的上染量逐漸增加，沒有明顯上染飽和平衡點，因此，在C.I.分散黃114和C.I.分散黃126的整個染色過程中，需控制升溫速率，確保染料勻染；這同時也表明，C.I.分散黃114和C.I.分散黃126染料的分子間作用力較大，需較高的能量才能破壞染料分子間的作用能，使染料-染料分子作用力轉(zhuǎn)變?yōu)槿玖?纖維作用力。吡啶酮分散染料存在酮式結(jié)構(gòu)和烯醇式互變異構(gòu)體(圖5)，而C.I.分散黃114和C.I.分散黃126酮式結(jié)構(gòu)的能量比烯醇式結(jié)構(gòu)的能量分別低130.01和131.26 kJ/mol，因此其酮式結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，染料分子多以酮式結(jié)構(gòu)存在。此外，酮式結(jié)構(gòu)染料分子的共平面性明顯優(yōu)于烯醇式結(jié)構(gòu)(圖6)，酮式結(jié)構(gòu)染料分子間作用力大。

圖5 吡啶酮分散染料的互變異構(gòu)

(a) C.I.分散黃114

2.3 染料染深性

分別采用C.I.分散黃114和C.I.分散黃126染料，在染液pH值為4.0、染色溫度為130 ℃、 o.w.f分別為1%、 2%、 4%、 6%、 8%和10%條件下，對滌/氨緯彈機織物進行50 min染色處理。然后，對染色織物進行還原清洗及定型烘干，采用SF 600X型測色配色儀測試織物的色深度，結(jié)果如圖7所示。

圖7 染料染深性曲線

由圖7可知，隨著染料o.w.f的增大，染料上染量逐漸提高。如采用C.I.分散黃126染色時，o.w.f從1%上升至6%時，色深度從約40%升至約90%。但總體而言，兩種染料的染深性一般。

o.w.f小于6%時，C.I.分散黃126的色深度低于C.I.分散黃114，原因可能是C.I.分散黃126分子體積較大，C.I.分散黃126單分子晶格a、b和c分別為241.1、 93.5和42.2 nm，而C.I.分散黃114單分子晶格a、b和c分別為181.0、 92.6和43.3 nm(圖8)。滌綸纖維的染料上染模型為自由體積模型，染料分子體積大，則相同滌綸纖維分子體積內(nèi)包含的染料量較少，因此色深度低。o.w.f超過6%后，染色深度增加不明顯。

圖8 C.I.分散黃114和C.I.分散黃126的晶格結(jié)構(gòu)模型

2.4 溫度對染色性能的影響

分別采用C.I.分散黃114和C.I.分散黃126染料，在染液pH值為4.0、 o.w.f為2%、溫度分別為120、 125、 130和135 ℃條件下對滌/氨緯彈機織物進行50 min染色處理。然后，對染色織物進行還原清洗及定型烘干，采用SF 600X型測色配色儀測試織物的色深度，結(jié)果如圖9所示。

圖9 溫度對染色性能的影響

由圖9可知，隨著染色溫度的升高，染料的上染量上升，說明染料耐高溫性較好，適宜高溫染色。綜合考慮能耗、勻染性和染料上染量因素，C.I.分散黃114和C.I.分散黃126較適宜的染色溫度為130 ℃。

2.5 染料耐酸堿性能

分別采用C.I.分散黃114和C.I.分散黃126染料，在o.w.f為2%、溫度為130 ℃、染液pH值分別為3.3、 3.7、 4.1、 5.0、 6.0、 7.3、 8.1、 9.4和10.5條件下，對滌/氨緯彈機織物進行50 min染色處理。然后，對染色織物進行還原清洗及定型烘干，采用SF 600X型測色配色儀測試織物的色深度，結(jié)果如圖10所示。

圖10 pH值對染色性能的影響

由圖10可知，隨著染液pH值的升高，C.I.分散黃114和C.I.分散黃126的上染量均下降，pH值越低上染量越高，但pH值過低會導(dǎo)致HAc的添加量過高，進而影響織物的手感，較適宜上染的pH值為3.5～4.0。pH值超過5.0后，染料的上染量明顯下降，這可能是由于pH值較高時利于吡啶酮環(huán)上羥基的形成，羥基在高溫染色條件下水解，隨著pH值的升高，羥基水解為水溶性酚鈉基團(圖11)，使染料的水溶性提升，降低了染料與纖維的親和力，造成色深度下降。

圖11 吡啶酮類分散染料水解

2.6 染料色牢度

分別采用C.I.分散黃114和C.I.分散黃126染料，配制o.w.f分別為2%和4%染液，在pH值為4.0、溫度為130 ℃條件下對滌/氨緯彈機織物進行50 min染色處理。然后，對染色織物進行還原清洗及定型烘干，測試染色織物的色牢度，結(jié)果如表1所示。

表1 染色織物的色牢度 級

由表1可以看出，C.I.分散黃114和C.I.分散黃126的各項色牢度均較好，在o.w.f為2%和4%時，6纖維(羊毛、腈綸、滌綸、錦綸、棉、醋酯)沾色均可達4～5級，這可能與染料分子中含有吡啶酮基團，導(dǎo)致染料與纖維及染料與染料分子間的作用力較大有關(guān)。

C.I.分散黃114和C.I.分散黃126含有吡啶酮基團，而常規(guī)單偶氮分散染料分子中僅含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。吡啶酮染料分子間π-π堆積作用為吡啶酮-吡啶酮作用力，吡啶酮染料與纖維分子間π-π堆積作用為吡啶酮-苯作用力，而常規(guī)單偶氮分散染料分子間、染料與纖維間π-π堆積作用均為苯-苯作用力。分別對苯-苯(B-B)、吡啶酮-苯(PD-B)及吡啶酮-吡啶酮(PD-PD)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后構(gòu)型的作用能如圖12所示。

圖12 優(yōu)化后構(gòu)型的作用能

由圖12可知，優(yōu)化后吡啶酮-吡啶酮、吡啶酮-苯和苯-苯的作用能分別為-205.84、 -30.20和-17.60 kJ/mol (負號表示兩個結(jié)構(gòu)間可以生成穩(wěn)定的構(gòu)型，是合理的結(jié)構(gòu)，表示聚合體降低了原來兩個單獨結(jié)構(gòu)的能量，絕對值越大結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定)，吡啶酮-吡啶酮和吡啶酮-苯的作用能大于苯-苯作用能，尤其是吡啶酮-吡啶酮，其分子間π-π堆積作用能較大，將吡啶酮結(jié)構(gòu)引入分散染料中，可提高纖維與染料及染料與染料間的作用能，染色后纖維內(nèi)部的染料不易遷移到纖維表面，進而可提高纖維的染色牢度。

3 結(jié)論

C.I.分散黃114和C.I.分散黃126的最大吸收波長分別為438和443 nm，兩者最大吸收波長差異不大，色調(diào)均為綠光黃色，C.I.分散黃126色光稍偏藍。在80～130 ℃染色區(qū)間，C.I.分散黃114和C.I. 分散黃126染料的上染量緩慢增加，沒有明顯上染飽和平衡點，表明染料分子間的作用力較大，需較高的能量才可破壞分子間的作用能。

隨著C.I.分散黃114和C.I.分散黃126染料濃度(o.w.f)的增大，其上染量提高，但總體而言，兩種染料的染深性一般。C.I.分散黃114和C.I.分散黃126染料的耐高溫性較好，適宜的染色溫度為130 ℃。染料耐堿性較差，較適宜的上染pH值為3.5～4.0；C.I.分散黃114和C.I.分散黃126染料的各項色牢度較好，在o.w.f為2%和4%下，6纖維(羊毛、腈綸、滌綸、錦綸、棉、醋酯)沾色均可達4～5級，這可能與染料分子中含有吡啶酮基團，導(dǎo)致染料與纖維及染料與染料分子間作用力較大有關(guān)。

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Research on dyeing properties of C.I. disperse yellow 114 and C.I. disperse yellow 126

ZhanYizhen1WangWei2

1.HangzhouXinshengP&DCompany，Hangzhou/China2.CollegeofChem-BioEngineering，DonghuaUniversity，Shanghai/China

The dyeing properties of C.I . disperse yellow 114 and C.I . disperse yellow 126 were studied，and the mechanism of dyeing was explained by density functional theory. The results showed that the maximum absorption wavelength of C.I . disperse yellow 114 and C.I . disperse yellow 126 were 438 and 443 nm respectively，the color shades of both dyes were greenish -yellow. Dye uptake slowly increased within the range of 80-130 ℃，there was no obvious dyeing equilibrium point , and the dye uptake was low. Both dyes had good resistance to high temperature and poor resistance to alkali，the suitable dyeing temperature was 130 ℃ and the best dyeing pH value was 3.5-4.0. The dyes have good color fastness，the color staining on varieties of fibers could reach 4-5 grade at 2% and 4% on weight of fabric(o.w.f).

C.I. disperse yellow 114； C.I. disperse yellow 126； density functional theory； pyridone； color fastness to washing