曹 玲 李學琴 程建文

（昌吉學院化學與應(yīng)用化學系 新疆 昌吉 831100）

萃取精餾分離甲醇+碳酸二甲酯共沸體系萃取劑的研究進展

曹 玲 李學琴 程建文

（昌吉學院化學與應(yīng)用化學系 新疆 昌吉 831100）

碳酸二甲酯是優(yōu)良的甲基化、甲酯化和羰基化試劑。萃取精餾是分離甲醇+碳酸二甲酯共沸體系經(jīng)濟可行的方法之一。本文綜述了以氫鍵、電子特性分類的液態(tài)有機溶劑萃取劑分離甲醇+碳酸二甲酯的研究現(xiàn)狀。離子液體兼具固體無機鹽的鹽效應(yīng)和有機溶劑流動性的特點，同時克服有機溶劑易揮發(fā)的不足。文章同時闡述了離子液體萃取劑分離此共沸體系的研究進展。但離子液體的高成本、黏度大限制了它的工業(yè)應(yīng)用，新的合成方法和分離方法、功能化的離子液體的研究和開發(fā)是離子液體實現(xiàn)工業(yè)化的途徑。

甲醇；碳酸二甲酯；萃取劑；離子液體

碳酸二甲酯（DMC）是一種用途廣泛的有機合成中間體，具有良好的應(yīng)用前景。由于分子中含有甲基、甲氧基和羰基，可代替毒性大、腐蝕性強的硫酸二甲酯和光氣作優(yōu)良的甲基化、甲酯化和羰基化試劑，提高生產(chǎn)的安全性。目前，DMC主要有四種制備方法：甲醇催化氧化羰基化法、酯類交換法、尿素醇解法、甲醇與CO2合成法[1]。在DMC的制備過程中，產(chǎn)物中常含有未完全反應(yīng)的甲醇，在常壓條件下甲醇與DMC形成共沸物，工業(yè)上使用普通精餾的方法難以將其分離。對于甲醇+DMC共沸體系，目前主要有以下分離方法：(1)低溫結(jié)晶法；(2)膜分離法；(3)加壓精餾法；(4)共沸精餾法；(5)吸附法；(6)萃取精餾法[2-3]。低溫結(jié)晶法能耗大，工藝復雜，實際操作難度較大；膜分離法具有一定局限性，不適于工業(yè)應(yīng)用；加壓精餾法分離設(shè)備投資較大，操作有難度；吸附法可使大量的甲醇被離子交換樹脂吸附，當甲醇含量超過40%，吸附法將消耗大量的離子交換樹脂；萃取精餾法無論是在設(shè)備投資，還是在操作的安全性、穩(wěn)定性方面都具有明顯的優(yōu)勢，因此萃取精餾法分離甲醇+DMC共沸物有較好的應(yīng)用前景。

對于萃取精餾法，萃取劑的選擇是關(guān)鍵，好的萃取劑可使分離能耗大幅降低，分離工藝變得簡單。萃取精餾法使用的萃取劑需要滿足如下條件：選擇性高，溶解性好，熱、化學性質(zhì)穩(wěn)定，毒性小，腐蝕性小，對環(huán)境的污染少，廉價易得，等[4]。目前，萃取精餾操作中常見萃取劑包含液態(tài)有機溶劑、固態(tài)鹽、復合溶劑（固態(tài)鹽和液態(tài)溶劑的混合物）、超支化聚合物和離子液體[5-6]。固態(tài)鹽在DMC+甲醇共沸體系中溶解度很小，鹽效應(yīng)不顯著。目前為止，沒有相關(guān)文獻關(guān)于固態(tài)鹽或復合溶劑作為萃取劑分離此體系的報道。超支化聚合物在分離甲醇+DMC共沸體系中也鮮有文獻報道。有機溶劑是分離甲醇+DMC體系研究和應(yīng)用最廣泛的萃取劑。自Arlt[7]報道了離子液體可作為分離共沸體系的萃取劑后，離子液體在分離甲醇+DMC體系方面的研究也成為熱點之一。本文主要綜述了分離甲醇+DMC共沸體系的萃取劑（液態(tài)有機溶劑、離子液體）的研究進展，并討論分析了各類萃取劑的不足與發(fā)展趨勢。

1 液態(tài)有機溶劑

選擇萃取劑時，首先分析甲醇和DMC分子的結(jié)構(gòu)特征，探究兩者結(jié)構(gòu)的差異，尋找具有一定結(jié)構(gòu)特征的萃取劑，增加甲醇或DMC分子與萃取劑的作用力，減弱待分離組分甲醇和DMC分子之間的作用力，通過萃取劑的加入改變甲醇和DMC的相對揮發(fā)度。下文將首先分析DMC和甲醇分子的氫鍵和電子結(jié)構(gòu)的差異，綜述分離甲醇+ DMC體系使用的液態(tài)有機溶劑的研究進展。

1.1 氫鍵

從形成氫鍵的情況看，甲醇羥基上的氫原子可作為電子受體，DMC羰基上的O原子及甲醇羥基上的O原子可作為電子供體形成氫鍵；從形成氫鍵的能力差別出發(fā)，文獻報道的萃取劑有：水、乙二醇。

測定含萃取劑的共沸體系的汽液平衡數(shù)據(jù)是考查萃取劑分離共沸體系的可行性的一種手段。李文秀課題組[8]通過汽液平衡實驗驗證了乙二醇作為分離甲醇和DMC共沸物的萃取劑的可行性，由于乙二醇是碳酸乙烯酯與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)合成DMC的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物[9]。因此，用乙二醇作為萃取劑經(jīng)濟合理。水是最常見的物質(zhì)之一，也可以有效地改變DMC對甲醇的相對揮發(fā)度，但水為萃取劑存在兩個弊端：DMC與水形成共沸物，造成后續(xù)工段需要分離DMC和水；在高溫有水存在的環(huán)境下，DMC易水解生成二氧化碳和甲醇，造成分離過程碳酸二甲醋的損失[10]。

水、乙二醇形成氫鍵的能力強，加入到甲醇+ DMC的共沸體系中，均可以改變DMC對甲醇的相對揮發(fā)度。但水、乙二醇在DMC中的溶解能力有限，特別是在共沸體系DMC的高濃度范圍，會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，影響水、乙二醇萃取劑對DMC的鹽析效應(yīng)。

1.2 電子結(jié)構(gòu)

從分子結(jié)構(gòu)本身看，DMC兩個對稱的-COO-可形成p-π共軛結(jié)構(gòu)，從而使羰基上O原子的負電荷在共軛體系內(nèi)部游離，而甲醇分子中不存在共軛結(jié)構(gòu)。根據(jù)待分離共沸體系中分子的電子結(jié)構(gòu)差異，可以選擇存在σ-π超共軛、p-π共軛結(jié)構(gòu)的分子作為萃取劑分離DMC+甲醇共沸體系。目前，文獻報道的萃取劑有取代苯類、酯類、糠醛、苯酚，等。

1.2.1 取代苯類

文獻報道用作分離甲醇+DMC體系的取代苯類包括甲苯、乙苯、鄰二甲苯、氯苯，等。張立慶課題組以單圈玻璃為填料，報道了分別以乙苯[11]和甲苯[12]為萃取劑，回流比分別控制在7:1和5:1時，萃取劑配比分別為5:1和2:1時，DMC純度都可達到99.99%。在達到相同分離要求時，用甲苯當萃取劑時的操作費用小，甲苯比乙苯更適合作為分離DMC+甲醇體系的萃取劑。該課題組[13]還借助Wilson狀態(tài)方程推算了DMC-甲醇-鄰二甲苯三元體系在萃取劑摩爾濃度為0.70、0.75、0.80、0.85時的常壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)。翟小偉[14]利用實驗和Aspen軟件模擬驗證了以鄰二甲苯為萃取劑，采用兩塔和三塔兩種分離流程均可實現(xiàn)甲醇與DMC的有效分離。李文清[15]利用El?lis平衡蒸餾器測定了甲醇-DMC、甲醇-氯苯和DMC-氯苯三對二元系統(tǒng)的汽液相平衡數(shù)據(jù)。陳兵[16]利用二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，借助Wilson方程推算了DMC-甲醇-氯苯三元體系在萃取劑摩爾濃度分別為0.75、0.80時的汽液平衡數(shù)據(jù)。賈彥雷[17]用Aspenplus驗證了氯苯為萃取劑時，DMC的純度可達99.49%。利用文獻[18-19]發(fā)表的常壓萃取劑摩爾分數(shù)0.75、0.80的汽液相平衡數(shù)據(jù)，比較氯苯與鄰二甲苯分離甲醇+DMC的萃取效果。相對揮發(fā)度α12與x1圖，見圖1?？梢钥闯觯亨彾妆降妮腿⌒Ч诩状嫉牡蜐舛确秶嚷缺捷腿⌒Ч谩？梢越忉尀椋亨彾妆降膬蓚€-CH3的給電子的誘導效應(yīng)增加了苯環(huán)的π電子云密度，而氯苯中-Cl的吸電子的誘導效應(yīng)大于它的給電子的共軛誘導，導致氯苯分子中苯環(huán)上的電子云密度下降。萃取劑分子中苯環(huán)上電子云密度越高，和DMC中羰基中帶部分正電荷的氧作用力越強，使得分離甲醇+DMC的萃取效果越好。但同時必須考慮萃取劑分子體積的大小對萃取效果的影響。

圖1 氯苯與鄰二甲苯分離甲醇（1）+DMC（2）體系相對揮發(fā)度α12的對比

1.2.2 糠醛

糠醛是制備多種藥物和工業(yè)產(chǎn)品的原料。張立慶課題組[20]借助NRTL方程推算了DMC-甲醇-糠醛三元體系在糠醛摩爾分數(shù)為0.70、0.75、0.80、0.85時的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)。利用文獻[21-22]發(fā)表的常壓萃取劑摩爾分數(shù)0.75、0.80的汽液相平衡數(shù)據(jù)，比較糠醛與氯苯、鄰二甲苯分離甲醇+ DMC的萃取效果，見圖2?？梢钥闯觯嚎啡┑妮腿⌒Ч诩状嫉牡蜐舛确秶患奥缺胶袜彾妆降妮腿⌒Ч??？啡┓肿又械倪秽h(huán)屬于雜環(huán)，環(huán)中的氧的電負性較強，且與呋喃環(huán)相連的醛基的共軛效應(yīng)是吸電子，這些因素都降低了呋喃環(huán)的電負性。與取代苯類相比，呋喃環(huán)的電負性沒有苯環(huán)上的電子云密度高，故糠醛的萃取效果不及氯苯和鄰二甲苯的萃取效果。李光興等[23]采用自制的玻璃填料塔（圓柱體陶瓷填料O5×10×10mm，塔徑26mm，塔高1.7m。塔釜為1L的三口玻璃燒瓶）驗證了糠醛分離甲醇+DMC共沸體系的可行性，DMC產(chǎn)品的純度可達99.7%。潘鶴林[24]采用自制的玻璃填料萃取精餾塔（填料為2.5mm× 0.2mm×2mm不銹鋼螺旋圈填料，塔徑34mm，塔高2m。塔釜為1L的三口玻璃燒），糠醛作萃取劑時，DMC的回收率達到98.5%。

圖2 萃取劑濃度x3=0.75，0.80時，甲醇（1）+ DMC（2）體系的y1-x1相圖

總體看來，糠醛作萃取劑，可以實現(xiàn)甲醇+ DMC體系的分離。但糠醛來源緊張，性質(zhì)不穩(wěn)定，暴露在光和空氣中顏色很快變?yōu)榧t棕色。在萃取精餾過程中，易與蒸氣一同揮發(fā)，污染塔頂產(chǎn)品。且糠醛毒性較大，故糠醛不適宜做分離甲醇+DMC體系的萃取劑。

1.2.3 酯類

酯類作為萃取劑時，來源廣泛。王海霞等學者[25]針對以碳酸乙烯酯與甲醇酯交換合成DMC的工藝，利用Aspenplus軟件模擬了采用反應(yīng)原料碳酸乙烯酯作萃取劑分離甲醇+DMC體系的工藝流程，DMC的純度達到99.67%。李楊課題組[26]也選用碳酸乙烯酯作萃取劑間歇萃取精餾分離甲醇+DMC共沸體系，采用過程模擬與實驗結(jié)合的方法，DMC的質(zhì)量分數(shù)≥99.5%。

李群生課題組[27]利用UNIFAC方程推算了常壓下的甲醇-DMC-萃取劑(草酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)三元體系在常壓下的汽液平衡。馬新賓[28]課題組測定了草酸二甲酯對甲醇+ DMC共沸系統(tǒng)常壓汽液相平衡的影響。當草酸二甲酯的質(zhì)量分數(shù)達70%時，可使甲醇+DMC物系的共沸點消失。草酸二甲酯為萃取劑時，效果尚可，但因國內(nèi)目前還沒有草酸二甲酯工業(yè)化產(chǎn)品，來源不便[29]。

李文秀[30]通過汽液平衡實驗，實驗驗證了乙酸異戊酯和乙酸丁酯作為分離甲醇+DMC共沸物的萃取劑的可行性，其中乙酸異戊酯的效果較乙酸丁酯顯著。施云海課題組[31]通過萃取精餾實驗對比了乙酸異戊酯和鄰二甲苯為萃取劑分離甲醇+DMC的分離效果，實驗結(jié)果表明：以乙酸異戊酯作為萃取劑優(yōu)于鄰二甲苯。利用文獻[32-33]發(fā)表的汽液相平衡數(shù)據(jù)，對比在溶劑比為0.6時，不同酯類萃取劑分離甲醇+DMC的萃取性能，見圖3?？梢钥闯觯核械孽ヮ愝腿┚梢愿淖兗状紝MC的相對揮發(fā)度，萃取性能最顯著的為草酸二甲酯。

圖3 溶劑比為0.6時，酯類萃取劑對甲醇（1）+DMC（2）相對揮發(fā)度的影響

酯類作為分離甲醇+DMC共沸體系的萃取劑，來源廣泛。但在萃取精餾操作時，可能和DMC發(fā)生醇解反應(yīng)，造成萃取劑的損失。同時，降低產(chǎn)品DMC的收率，影響DMC產(chǎn)品的純度。

1.2.4 苯酚

陶榮課題組[34]和Wang等學者[35]都嘗試了選用苯酚為萃取劑，利用Aspen模擬萃取精餾塔和萃取劑再生塔精餾流程，成功分離甲醇+DMC共沸物。苯酚不穩(wěn)定，暴露在空氣中易被氧氣氧化為醌。

2 離子液體

液態(tài)有機溶劑由于鹽析效應(yīng)不顯著，在萃取精餾中使用量大，從而使得萃取精餾的能量消耗大，溶劑損耗也大。且液態(tài)溶劑由于揮發(fā)性，對塔頂產(chǎn)品有污染。離子液體具有蒸氣壓低，熱、化學性質(zhì)穩(wěn)定，并且易于循環(huán)使用，同時兼具固體無機鹽的鹽效應(yīng)等諸多優(yōu)點，已成為萃取精餾分離甲醇+DMC共沸物研究熱點萃取劑之一[36]。

李群生課題組[37]用改進的Othmer釜通過測定含離子液體的甲醇+DMC三元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)，分別嘗試了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(［EMIM］[BF4])和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［OMIM］[BF4])分離甲醇+DMC體系的萃取效果。結(jié)果表明［EMIM］[BF4]與［OMIM］[BF4]均可消除甲醇+DMC體系的共沸點。離子液體對甲醇的鹽析效應(yīng)順序為:［OMIM］[BF4]＞［EMIM］[BF4]。由于四氟硼酸鹽在高溫和水存在的環(huán)境下，可能揮發(fā)出HF，造成設(shè)備的腐蝕[38-39]。該課題組用改進的Othmer釜驗證了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（[EMIM][OTf]）和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（[BMIM][OTf]）分離DMC+甲醇體系的可行性[40]。實驗得出：當[BMIM][OTf]的摩爾濃度為0.1時，可以消除DMC+甲醇的共沸現(xiàn)象。而[EMIM][OTf]僅能使共沸點的組成向y-x相圖的右上角移動，但不能消除甲醇+ DMC的共沸現(xiàn)象。

蔡夫鋒課題組[41,42-43]通過改進的Othmer釜測定含離子液體的等壓三元汽液平衡數(shù)據(jù)，考察了1-甲基-3-甲基咪唑二甲基磷酸鹽([MMIM][DMP])，1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸鹽([EMIM][DEP])，1-丁基-3-甲基咪唑二丁基磷酸鹽([BMIM][DBP])，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([BMIM][OAc])四種離子液體對DMC+甲醇體系汽液相平衡的影響。實驗結(jié)果表明四種離子液體都能完全消除甲醇+DMC的共沸點；分離甲醇與DMC的效果大小關(guān)系：[BMIM][DBP]＜[EMIM][DEP]＜[MMIM][DMP]＜[BMIM][OAc]。

圖4 離子液體對甲醇（1）+DMC（2）相對揮發(fā)度的影響

根據(jù)文獻[2，28，31-33]發(fā)表的等壓下含離子液體（x3= 0.15）的汽液平衡數(shù)據(jù)，做相對揮發(fā)度與甲醇摩爾濃度的關(guān)系，見圖4。因為［OMIM］[BF4]只有x3=0.20的數(shù)據(jù)報道，為了全面對比幾種離子液體分離甲醇+ DMC體系的萃取效果，［OMIM］[BF4]的數(shù)據(jù)也繪在圖4。幾種離子液體在甲醇高濃度區(qū)分離甲醇+DMC體系的萃取效果遵循如下順序：[MMIM][OAc]＞[MMIM] [DMP]＞[EMIM][DEP]＞[BMIM][DBP]＞[BMIM][OTf]＞[EMIM][OTf]。值得注意的是：咪唑三氟甲磺酸鹽和咪唑四氟硼酸的加入使體系中甲醇成為易揮發(fā)組分，而咪唑醋酸鹽和咪唑磷酸鹽的加入使體系中DMC成為易揮發(fā)組分。

Kim[44]通過頂空氣相色譜測定恒溫（333.15K）含離子液體的汽液相平衡數(shù)據(jù)，報道了1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMISE）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM][BF4]）可以作為分離甲醇+DMC體系的萃取劑。實驗結(jié)果表明當EMISE或[BMIM][BF4]在甲醇+DMC體系的混合物中的摩爾分數(shù)達到0.1時，兩種離子液體均可消除甲醇+DMC體系的共沸點。

離子液體分離甲醇+DMC體系的優(yōu)勢體現(xiàn)在（1）由于離子液體的不揮發(fā)，不污染塔頂產(chǎn)品；（2）萃取劑通過減壓蒸餾就可以完全回收。（3）離子液體可以通過陰陽離子的不同組合達到性質(zhì)可調(diào)，達到更好地分離效果。離子液體分離共沸體系成為新的研究熱潮。

3 結(jié)語

有機溶劑作為分離甲醇+DMC體系的萃取劑的研究廣泛，深入。利用DMC、甲醇分子結(jié)構(gòu)特征的不同，可選擇氫鍵成鍵能力強的物質(zhì)，增強與甲醇的作用力，使DMC更易揮發(fā)到氣相中去?；蜻x擇分子結(jié)構(gòu)中存在共軛效應(yīng)的分子，增強DMC和此類分子的作用力，改變甲醇對DMC的相對揮發(fā)度?？傮w上講，從氫鍵角度出發(fā)，選擇萃取劑可能更符合環(huán)保要求。

離子液體為萃取精餾分離甲醇+DMC共沸體系提供了新的研究思路，但目前離子液體作為萃取劑分離甲醇+DMC體系的研究尚處于實驗研究階段，追究其原因：主要是離子液體的成本較高，粘度較大。這兩個因素嚴重制約了離子液體作為萃取劑分離此共沸體系工業(yè)的應(yīng)用。離子液體新的合成方法和分離方法、功能化的離子液體的研究和開發(fā)是離子液體實現(xiàn)工業(yè)化的途徑。

符號說明

x1——甲醇的液相摩爾分數(shù)

x’1——甲醇的液相摩爾分數(shù)(不含離子液體)

x3——萃取劑的液相摩爾分數(shù)

y1——甲醇的汽相摩爾分數(shù)

α——相對揮發(fā)度

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TQ 033

A

1671-6469（2016）-06-0110-07

2016-09-10

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學基金項目“離子液體分離碳酸二甲醋和甲醇共講體系的研究”(2015211A002)。

曹玲（1981-），女，山東茌平人，昌吉學院化學與應(yīng)用化學系副教授，研究方向：現(xiàn)代傳質(zhì)與分離技術(shù)。