陶家祥，李 煒

（東華大學(xué) 紡織學(xué)院 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海 201620）

基于DSC的預(yù)浸料固化工藝評價和優(yōu)化

陶家祥，李 煒

（東華大學(xué) 紡織學(xué)院 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海 201620）

采用差示掃描量熱法（DSC）測量了預(yù)浸料固化反應(yīng)熱過程。并對預(yù)浸料固化的影響因素、固化參數(shù)的確定，以及通過DSC確定預(yù)浸料的固化參數(shù)對預(yù)浸料固化工藝進(jìn)行評價和通過預(yù)浸料固化動力學(xué)對預(yù)浸料的固化工藝進(jìn)行優(yōu)化。

預(yù)浸料；差示掃描量熱法；固化工藝；評價；優(yōu)化

0 引言

預(yù)浸料固化工藝對復(fù)合材料性能至關(guān)重要，其工藝主要包括固化溫度、固化時間和固化壓力3 個重要參數(shù)[1]。預(yù)浸料固化工藝可以根據(jù)固化度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）等指標(biāo)來進(jìn)行評定，幫助預(yù)測復(fù)合材料力學(xué)性能，減少測試工作量。同時，利用固化動力學(xué)模型對固化工藝中的溫度和時間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，可以很好地反映樹脂固化過程，根據(jù)實際需求選擇合適的固化溫度和固化時間。通過DSC對預(yù)浸料進(jìn)行分析測試，了解樹脂化學(xué)反應(yīng)特點，測定固化度、Tg等指標(biāo)對預(yù)浸料固化工藝進(jìn)行評定，并通過固化動力學(xué)模型來制定和優(yōu)化固化工藝的方法。

1 預(yù)浸料固化工藝參數(shù)

差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，簡稱DSC），是指在程序溫度控制下，測量試樣與參比物之間建立零溫度差所需單位時間內(nèi)能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)?？梢詼y定一定升溫速率條件下樹脂發(fā)生固化反應(yīng)的溫度及固化時所放出的熱量，是定量測定樹脂固化反應(yīng)程度的有效方法。根據(jù)DSC測定預(yù)浸料固化溫度和固化時間。

1.1 影響DSC測試結(jié)果的因素

DSC作為一種動態(tài)的量熱技術(shù)，有很多因素會影響試驗結(jié)果，一般主要受升溫速度、試樣大小和試樣均勻程度的影響[2]。毛如增[3]等人在測定環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱研究中研究了升溫速率和樣品量對DSC測試的環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱測量結(jié)果的影響。

1.1.1 升溫速度

DSC測試中，升溫速度愈快，反應(yīng)愈快，固化反應(yīng)不完全，造成了固化放熱滯后現(xiàn)象。如圖1所示，升溫速度快的DSC曲線的放熱峰向高溫方向移動，峰形變得尖而陡，則測定的預(yù)浸料反應(yīng)熱偏小。應(yīng)盡量采用較慢的升溫速度，以確保固化反應(yīng)完全，但升溫速度越慢，需要的時間越長，一般選定5或10 K/min[2～3]。

表1 樣品量對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)熱的影響[3]Table 1 Effect of sample volume on the epoxy resin curing reaction heat[3]

圖1 升溫速率對DSC曲線的影響Fig.1 Effect of heating rate on the DSC curve

圖2 DSC測定特征溫度Fig.2 The characteristic temperature determined by DSC

圖3 不同升溫速度下的特征溫度Fig.3 The characteristic temperature at different heating rate

1.1.2 樣品

測試樣品量和樣品中樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均勻性會直接影響DSC數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。樣品量越多，樣品內(nèi)部傳熱越慢，形成溫度梯度越大，峰形擴(kuò)張，峰頂溫度移向高溫[3]。如表1所示，通過樣品量取5 mg與10 mg的DSC對比，10 mg的方差小，實驗精度高，所以一般取樣為10 mg[3]。同時，為了樣品有良好的熱接觸和樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則一般采用疊加式取樣。此外，在制備樣品中，樣品受污染也會使得有多余的放熱峰等出現(xiàn)，在取樣時要帶一次性手套，防止污染樣品。

1.2 固化溫度

預(yù)浸料若采用直接升溫至固化溫度進(jìn)行固化的固化方式，則反應(yīng)活性太大，容易集聚放熱，造成復(fù)合材料成型品質(zhì)不良，所以，預(yù)浸料一般采用階梯式固化工藝。

預(yù)浸料固化工藝是根據(jù)樹脂性能來確定的。如圖2所示，通過DSC對預(yù)浸料進(jìn)行測試，根據(jù)放熱峰可以得到3 個特征溫度：起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和峰末溫度（Tf）。圖3是試樣在5、10和15 ℃/min升溫速度下的DSC曲線，隨著升溫速度的提高，放熱峰向右移動，3 個特征溫度均會增大，這樣就得到了在不同升溫速度（β）下的特征溫度（T），通過T-β圖外推法，可以得到β=0時3 個特征溫度（Ti、Tp和Tf），3 個溫度分別對應(yīng)為近似凝膠溫度Tgl、固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat，這3 個溫度即可作為固化工藝階梯溫

度[4～15]。

外推法得到的溫度可以作為預(yù)浸料固化工藝溫度。如果僅對純樹脂進(jìn)行DSC研究，則在制定預(yù)浸料固化工藝時必須考慮增強(qiáng)纖維對實際工藝產(chǎn)生的影響[6,11～12]。

1.3 固化時間

預(yù)浸料固化時間決定了預(yù)浸料成型時的固化程度，固化時間越長，預(yù)浸料固化程度越高。固化時間根據(jù)恒溫時完全固化所需時間來確定，即在確定固化溫度后，通過恒溫DSC測試預(yù)浸料在近似凝膠溫度Tgl、固化溫度Tcure、后處理溫度Ttreat等不同溫度間的放熱峰距離來確定固化時間，如圖4是根據(jù)DSC恒溫曲線獲得固化時間[14～15]。

一般來說，固化時間過長，不僅會提高加工成本，而且也增加了成型產(chǎn)品中的熱應(yīng)力，反而會降低產(chǎn)品性能。因此，需要選擇合適的固化時間。在預(yù)固化溫度期間，一般達(dá)到40%～50%的固化度[4]，固化溫度期間達(dá)到60%～80%的固化度[5]。

2 固化工藝評價

通常復(fù)合材料力學(xué)性能隨固化度增加而提高，Tg隨固化度提高而上升，并且當(dāng)固化度達(dá)到90%時，其復(fù)合材料的熱力學(xué)性能隨著固化度的增大而變化緩慢，因此，可以通過DSC測定固化度和Tg對預(yù)浸料固化工藝進(jìn)行評定[14～25]。

固化度α是熱固性聚合物材料一個很重要的指標(biāo)，用DSC可以很方便的根據(jù)其反應(yīng)熱進(jìn)行測量，計算公式如式⑴

其中，ΔH0為樹脂體系進(jìn)行完全固化時所放出的總熱量（J/g)，ΔHR為固化后剩余反應(yīng)熱（J/g)。

圖5為通過DSC測定Tg。Tg沒有固定值，會隨著預(yù)浸料試樣重量、升溫速率和材料室溫放置時間等條件而變化。在說明Tg時需要說明測試方法和條件。測定時，一般選取15 mg預(yù)浸料樣品，升溫速度為10 ℃/min。通常，Tg值越高，預(yù)浸料具有較高的交聯(lián)密度和分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說明該預(yù)浸料固化越充分，耐熱性能越好[22～25]。

圖4 由DSC曲線獲得固化時間Fig.4 The curing time obtained by DSC curve

圖5 DSC測定TgFig.5 The glass transition temperature determined by DSC

3 固化工藝優(yōu)化

預(yù)浸料固化反應(yīng)動力學(xué)可以用數(shù)學(xué)形式得出在某一時刻或具體溫度條件下，己轉(zhuǎn)化物質(zhì)量與轉(zhuǎn)化速率的關(guān)系，利用DSC曲線進(jìn)行動力學(xué)分析，獲得固化反應(yīng)模型，優(yōu)化預(yù)浸料固化工藝。

利用DSC對固化反應(yīng)過程進(jìn)行研究，一般分為非等溫和等溫兩種方法[27～33]。等溫方法是指預(yù)浸料在不同固化溫度下做等溫DSC曲線，一般用于反應(yīng)復(fù)雜時判定預(yù)浸料反應(yīng)類型；非等溫方法是在不同升溫速度下獲得的預(yù)浸料DSC曲線。非等溫法較之等溫法有許多優(yōu)點，如所需試樣量少；能在反應(yīng)開始到結(jié)束的整個溫度區(qū)間內(nèi)連續(xù)計算動力學(xué)參數(shù)；節(jié)省時間并可同時獲得多種信息；可以克服等溫 DSC 法升溫過程帶來的誤差等[33]。

根據(jù)預(yù)浸料中樹脂固化機(jī)制不同，有不同的固化動力學(xué)模型?？煞譃閚級動力學(xué)模型、自催化模型和Kamal模型[34]。這3 種模型都是采用一些經(jīng)驗性的模型方程作為固化反應(yīng)動力學(xué)的基礎(chǔ)方程，通過數(shù)學(xué)擬合求取模型方程中的各個參數(shù)值。通常預(yù)浸料固化都是其中樹脂經(jīng)過軟化、凝膠、固化等階段，其反應(yīng)速度呈現(xiàn)出先增大再減小的趨勢，而n級動力學(xué)模型是假設(shè)一開始反應(yīng)速度最大，固化速度逐漸減少，符合反應(yīng)后期的趨勢，符合固化度范圍大致在0.7～0.98；自催化模型則強(qiáng)調(diào)反應(yīng)速度有個過渡期，是先增大后減少的過程，反應(yīng)速度最大發(fā)生在一段時間后，較符合反應(yīng)中期即固化度在0.2～0.7范圍內(nèi)，一般最大速度發(fā)生在固化度0.3～0.4期間內(nèi)；而Kamal模型即復(fù)合模型是將n級動力學(xué)模型和自催化模型結(jié)合[29～40]。

有時，模型并不能準(zhǔn)確表達(dá)出預(yù)浸料中樹脂的固化機(jī)制，特別是在預(yù)浸料中增強(qiáng)材料以及其表面的形狀和漿料基團(tuán)會對樹脂的反應(yīng)產(chǎn)生傳熱、阻位等影響，則需引入新的參數(shù)或模型對固化動力學(xué)模型加以修正，準(zhǔn)確表達(dá)預(yù)浸料在固化時固化度、溫度和時間的關(guān)系，從而對預(yù)浸料固化工藝做出最正確的優(yōu)化。

借用固化反應(yīng)模型可以預(yù)測轉(zhuǎn)化率與溫度和時間的關(guān)系，一定時間內(nèi)到達(dá)特定轉(zhuǎn)化溫度所需時間，在不同速度下的DSC曲線模擬，從而對整個固化反應(yīng)過程進(jìn)行預(yù)估，而后根據(jù)所需要的預(yù)浸料固化后產(chǎn)品性能對預(yù)浸料整個固化工藝進(jìn)行修改與優(yōu)化，達(dá)到預(yù)期產(chǎn)品性能目的[40～41]。

4 結(jié)論

通過DSC測定，可以對預(yù)浸料固化特征進(jìn)行深入的研究，獲得預(yù)浸料固化工藝中的溫度和時間參數(shù)。通過DSC中預(yù)浸料固化放熱積分曲線獲得預(yù)浸料的固化度和Tg，可以對預(yù)浸料的固化工藝進(jìn)行評價。目前，對于預(yù)浸料固化動力學(xué)研究基本是沿用樹脂的動力學(xué)模型，雖然纖維在復(fù)合材料當(dāng)中對固化反應(yīng)機(jī)理沒有影響，但是纖維的存在使得預(yù)浸料固化變成非均體，會對固化時的樹脂流動和擴(kuò)散受到影響，所以研究預(yù)浸料固化時還需要引進(jìn)一些參數(shù)，將纖維的作用體現(xiàn)到實際的固化中，從而更好地得到預(yù)浸料固化模型方程，控制和優(yōu)化溫度及時間等固化工藝參數(shù)。

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Evaluation and optimization of the prepreg's curing process via DSC analysis

TAO Jia-xiang, LI Wei
( College of Textiles, Donghua University, Key Laboratory of Textile Science &Technology, Ministry of Education, Shanghai 201620 China )

The curing stage of prepreg, as the intermediate matrix composite, directly influence the properties of the finished composite materials when the properties of the composite are determined by the curing process of composite. Differential Scanning Calorimetry(DSC), as a kind of thermal analysis instrument, can measure the heat process of the curing well. This paper mainly introduces the influencing factors when DSC is in use, the determination of curing parameter, the evaluation of the curing process and how to determine, evaluate and optimize the curing process by the curing kinetics theory of prepreg.

prepreg; differential scanning calorimetry; curing process; evaluation; optimization

TB332

A

1007-9815（2016）01-0066-06

定稿日期:2016-02-20

上海市經(jīng)信委產(chǎn)學(xué)研合作計劃（滬CXY-2013-11）

陶家祥（1991-），男，江蘇淮安人，在讀研究生，主要研究方向為碳纖維預(yù)浸料固化工藝，(電子信箱)jimjiaxiang @163.com。