劉 昱，盧 汝，李光強(qiáng)，王 力，張 釗，楊治爭(zhēng)，饒江平

(1. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3. 武漢鋼鐵(集團(tuán))公司研究院，湖北 武漢，430080； 4. 武漢鋼鐵股份有限公司煉鋼總廠，湖北 武漢，430083)

堿性中間包覆蓋劑對(duì)鋼水潔凈度的影響

劉 昱1,2，盧 汝1，2，李光強(qiáng)1,2，王 力1,2，張 釗1,2，楊治爭(zhēng)3，饒江平4

(1. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3. 武漢鋼鐵(集團(tuán))公司研究院，湖北 武漢，430080； 4. 武漢鋼鐵股份有限公司煉鋼總廠，湖北 武漢，430083)

通過氧氮分析、ICP-AES、SEM和EDS，試驗(yàn)研究4種成分不同的堿性中間包覆蓋劑對(duì)鋼水潔凈度的影響，并從熱力學(xué)角度分析了覆蓋劑對(duì)鋼液造成氧化的原因。結(jié)果表明，在1550 ℃下，提高中間包覆蓋劑堿度以及降低其中MgO、Al2O3含量均有利于降低鋼中的總氧含量，覆蓋劑堿度最高時(shí)，T[O]含量最低，為12.8×10-6；在一定程度上增加中間包覆蓋劑的堿度有利于鋼中夾雜物數(shù)量的減少及尺寸的減小，但堿度過大反而不利于細(xì)小夾雜物的形成；此外，堿度更高的覆蓋劑中SiO2活度相對(duì)較低，向鋼液中傳氧量較少，因而對(duì)鋼液二次氧化的程度小，更利于潔凈鋼的生產(chǎn)。

鋼液；中間包覆蓋劑；夾雜物；堿度；SiO2活度；潔凈度；總氧含量

隨著精煉技術(shù)的發(fā)展，中間包冶金能有效提高鋼液潔凈度，為高質(zhì)量汽車面板用鋼的生產(chǎn)提供了先決條件。中間包覆蓋劑作為中間包冶金過程中的重要輔料，其作用主要為絕熱保溫、吸附鋼液中上浮的夾雜以及隔絕空氣防止鋼液二次氧化等。但由于其與鋼液間的相互作用，可能導(dǎo)致鋼液在中間包內(nèi)被二次污染，即通過卷渣或渣中氧化性物質(zhì)與低氧活度鋼液反應(yīng)的方式，特別是在Al、Ti含量較高的鋼中，氧化現(xiàn)象更為嚴(yán)重。有研究表明，渣的氧化能力直接與渣的氧勢(shì)相關(guān)，如渣中FeO和MnO的活度[1-2]，即有著高氧勢(shì)的渣會(huì)與鋼液中溶解的Al、Ti反應(yīng)，造成鋼液的污染[1]；另外，鋼渣間的化學(xué)反應(yīng)加大了鋼-渣界面的不穩(wěn)定性，可能向鋼液中引入二次夾雜[3]。但渣同時(shí)也會(huì)吸附和溶解鋼中上浮的夾雜物，起到凈化鋼液的作用。目前，關(guān)于中間包鋼液潔凈度的研究主要集中在利用數(shù)學(xué)物理模型研究鋼液的流動(dòng)及夾雜物的上浮，即通過優(yōu)化中間包流場(chǎng)延長(zhǎng)鋼液在中間包的停留時(shí)間，以達(dá)到更好地去除鋼液中的夾雜物的目的[4-8]。然而，有關(guān)覆蓋劑成分對(duì)鋼水潔凈度影響的研究還相對(duì)較少。

為此，本文重點(diǎn)研究了中間包條件下鋼液與不同成分及堿度的覆蓋劑的相互作用，通過測(cè)定鋼液成分變化分析了中間包覆蓋劑的氧化能力，同時(shí)通過對(duì)試驗(yàn)后鋼中夾雜物成分、數(shù)密度及尺寸分布的表征，考察了覆蓋劑對(duì)鋼液中夾雜物的吸收作用，從熱力學(xué)角度分析了鋼液氧化機(jī)理，以期為中間包覆蓋劑的選擇提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)用超低碳鋼樣取自精煉后的鋼水，其化學(xué)成分如表1所示，4種覆蓋劑的化學(xué)成分及堿度見表2。覆蓋劑利用高溫處理后分析純級(jí)別的CaO、Al2O3、SiO2、MgO配制，將其混合均勻后放入石墨坩堝內(nèi)，在高頻感應(yīng)爐中升溫至1600

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分 (wB/%)

℃，保溫0.5 h，使之熔化均勻，隨爐冷卻后破碎備用。渣樣預(yù)熔過程通Ar氣保護(hù)。

表2 中間包覆蓋劑的化學(xué)成分及堿度

1.2 試驗(yàn)過程

將超低碳鋼試樣切割并打磨除銹后，取200 g放入剛玉坩堝中，取30 g覆蓋劑置于鋼樣之上，外套石墨坩堝，放入如圖1所示的感應(yīng)爐中進(jìn)行加熱，并向爐內(nèi)通入高純Ar氣，流量為200 mL/min，5 min后通電升溫，當(dāng)溫度達(dá)到1550 ℃時(shí)，開始恒溫，待鋼液完全熔化后開始計(jì)時(shí)，分別在0、10、20、30 min用內(nèi)徑為4 mm的石英管取出少量鋼樣，剩余試樣隨爐冷卻至室溫，取少量渣樣以待分析。

1—取樣孔;2—耐火磚;3—石英管;4—石墨坩堝;5—?jiǎng)傆褊釄?6—感應(yīng)線圈;7—渣;8—保溫磚

1.3 檢測(cè)與分析方法

將抽取的鋼樣經(jīng)打磨除銹后，用卡鉗截取三段，用于鋼樣成分分析。首先，利用超聲波清洗鋼樣，吹干后精確稱取其重量，選取兩段樣品(質(zhì)量約為0.5 g)用于氧氮分析(TC500型氧氮分析儀，美國(guó)LECO公司)；取一段鋼樣(質(zhì)量約為0.3 g)用鹽酸(V(HCl)∶V(H2O)= 1∶1)溶解，溶液過濾后采用DGS-III型ICP-AES分析儀(上海泰倫分析儀器有限公司)檢測(cè)溶液中Al、Ti、Mn、Si元素濃度，得鋼樣成分。同時(shí)，取適量渣樣與分析純級(jí)的Na2CO3混熔，溫度為800 ℃，然后利用鹽酸溶解混合渣，過濾后利用ICP-AES分析儀檢測(cè)其成分，進(jìn)而得覆蓋劑化學(xué)組成。

取原始鋼樣與每組試驗(yàn)最后一個(gè)鋼樣進(jìn)行制樣，用于鋼中夾雜物的表征，利用Nova 400 Nano型掃描電鏡(SEM，美國(guó)FEI公司)和Le350 Penta FETx-3型線能譜儀(EDS，英國(guó)牛津儀器公司)對(duì)鋼樣中夾雜物形貌及成分進(jìn)行觀察分析。在SEM下放大1000倍，連續(xù)選取20個(gè)視場(chǎng)進(jìn)行拍照，用Image Pro Plus 6.0圖像分析軟件對(duì)試樣中夾雜物的數(shù)量及尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。為研究渣對(duì)夾雜物成分的影響，從每組實(shí)驗(yàn)最后一個(gè)鋼樣中隨機(jī)選取20個(gè)夾雜物用于EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼液與覆蓋劑的成分變化

不同覆蓋劑下鋼液成分隨保溫時(shí)間的變化如圖2所示。由圖2可見，在試驗(yàn)開始階段，鋼中[Al]、[Ti]含量逐漸降低，[Si]含量急劇增加，且C、D組實(shí)驗(yàn)中[Mn]含量略有提高，這表明覆蓋劑中氧化性組分SiO2和鋼液中溶解的[Al]、[Ti]發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋼液二次氧化；隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，[Al]、[Ti]消耗殆盡，[Si]、[Mn]含量開始下降，這表明鋼中溶解的[Si]、[Mn]在[Al]、[Ti]消耗盡后，開始參與脫氧反應(yīng)。

圖2 鋼樣成分隨保溫時(shí)間的變化

不同覆蓋劑下鋼中T[O]和[N]含量隨保溫時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3可見，在保溫30 min后，鋼中T[O]大小順序?yàn)椋篈>D>B>C，C組試驗(yàn)鋼中T[O]含量最低，為12.8×10-6。而在整個(gè)試驗(yàn)階段鋼中[N]含量則差異不大，為11×10-6～17×10-6，這表明提高覆蓋劑堿度以及降低覆蓋劑中MgO、Al2O3含量均有利于降低鋼中的T[O]含量。

表3為試驗(yàn)結(jié)束后4組覆蓋劑的化學(xué)成分。結(jié)合表2和表3可知，試驗(yàn)結(jié)束后覆蓋劑中Al2O3含量明顯上升，其在覆蓋劑D中含量最高，其次為C渣，而CaO、SiO2含量則有所降低。覆蓋劑中Al2O3可能來源于兩部分，即鋼液中Al2O3夾雜的上浮和剛玉坩堝(主要成分為Al2O3)在覆蓋劑中的溶解，而后者為引起覆蓋劑中Al2O3含量增加的主要原因。一般情況下，覆蓋劑堿度越高對(duì)坩堝的侵蝕作用越強(qiáng)，這是由于隨著堿度的增加，覆蓋劑與Al2O3之間的接觸角越小[9]，其濕潤(rùn)性也就越好；而覆蓋劑中Al2O3含量較低同樣會(huì)加速坩堝侵蝕，因?yàn)楦虯l2O3含量的覆蓋劑對(duì)Al2O3溶解的驅(qū)動(dòng)力更大[10]。

由表3還可以看出，在覆蓋劑中檢測(cè)出少量的MnO、FeO、TiO2，這表明4組覆蓋劑均能有效吸收鋼液中上浮的MnO、FeO、TiO2等夾雜物。

圖3 鋼中T[O]和[N]含量隨保溫時(shí)間的變化

表3 試驗(yàn)后4組覆蓋劑的化學(xué)成分(wB/%)

2.2 鋼中夾雜物的表征

圖4為原始鋼樣及每組試驗(yàn)最后一組鋼樣中夾雜物的數(shù)密度、平均粒徑及尺寸分布。由圖4(a)可見，鋼中夾雜物數(shù)密度的大小順序?yàn)椋涸瓨?A>B>D>C，這表明四組覆蓋劑均能有效吸收鋼中夾雜物，且夾雜物平均尺寸均在0.6～0.9 μm范圍內(nèi)。從圖4(b)可見，鋼中大部分夾雜物的尺寸小于1 μm，所占比例均大于62%，且小于1 μm的夾雜所占比例的順序?yàn)椋篈>B>原樣>C>D。一般而言，堿度較大的渣對(duì)生成細(xì)小夾雜物有利[11]，然而近期有研究表明，極高的堿度反而不利于鋼中夾雜物尺寸的減小[12]。本文中C組覆蓋劑的堿度達(dá)到13，但其夾雜物尺寸相對(duì)較大，這表明覆蓋劑堿度過高不利于試驗(yàn)鋼中夾雜物尺寸的減小。

(a)數(shù)密度與平均粒徑

(b)尺寸分布

圖5為原始鋼樣和每組試驗(yàn)最后一組鋼樣中夾雜物成分的變化。由圖5可知，原始鋼樣中的夾雜物主要由Al2O3和TiOx組成，A組鋼樣中夾雜物主要由SiO2和MnO組成，而B、C、D組鋼樣中的夾雜物主要為Al2O3、SiO2、MnO及少量的TiOx，且鋼樣中SiO2在夾雜物內(nèi)含量的順序?yàn)椋涸瓨?C

圖5 鋼樣中夾雜物的成分分布

2.3 鋼渣反應(yīng)熱力學(xué)

鋼液中氧含量是由鋼中溶解的與氧結(jié)合能力強(qiáng)的元素(如Al、Ti、Si、Mn)控制的。一方面，這些元素與氧發(fā)生反應(yīng)可降低鋼中的氧含量，另一方面其所形成的脫氧產(chǎn)物(夾雜物)也需從鋼液中排除。根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及反應(yīng)式(1)～(5)[13-16]，計(jì)算鋼中Al2O3、TiOx、SiO2夾雜物形成的熱力學(xué)條件，即：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：K為反應(yīng)平衡常數(shù)；T為溫度，K。

以計(jì)算Al2O3夾雜物的形成為例，考慮第一級(jí)與第二級(jí)相互作用系數(shù)，平衡常數(shù)K可表示為：

(6)

1600 ℃時(shí)第一階和第二階相互作用系數(shù)可從文獻(xiàn)[16]中獲得，因此，通過式(7)可得1550 ℃下的第一級(jí)和第二級(jí)相互作用系數(shù)為：

(7)

利用上述數(shù)據(jù)計(jì)算可得1550 ℃下鋼液中Al-O、Ti-O和Si-O的平衡關(guān)系，結(jié)果如圖6所示，其中圖中越往下的曲線代表元素與氧的結(jié)合能力越強(qiáng)。故從圖6中可以看出，在1550 ℃時(shí)，鋼液中[Al]、[Ti]能與覆蓋劑中SiO2反應(yīng)，導(dǎo)致鋼液被污染。由此可見，為減少覆蓋劑對(duì)鋼液的污染，應(yīng)降低覆蓋劑中SiO2的活度。圖7所示為1550 ℃下SiO2在CaO-SiO2-Al2O3渣系中的等活度線。由圖7可知，增加覆蓋劑堿度，可有效降低SiO2活度。

圖6 1550 ℃下鋼液中Al-O、Ti-O和Si-O的平衡曲線

圖7 1550 ℃下SiO2在CaO-SiO2-Al2O3渣系中的等活度線

2.4 覆蓋劑傳氧量

從圖2可以看出，鋼中溶解的[Al]、[Ti]、[Mn]與覆蓋劑所提供的氧發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋼液的二次氧化?；阡撘撼煞肿兓鶕?jù)下式計(jì)算從覆蓋劑中傳至鋼液中的氧量[8]：

(8)

式中：[M]代表鋼中溶解的[Al]、[Ti]、[Mn]的含量；WO和WM分別為氧元素和M的相對(duì)分子質(zhì)量；x、y為脫氧反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物MxOy的原子數(shù)。

[Si]含量變化未被考慮是因?yàn)楣柙厥敲撗醴磻?yīng)的產(chǎn)物。

圖8為覆蓋劑向鋼液中傳氧量隨保溫時(shí)間的變化。從圖8中可以看出，C組覆蓋劑向鋼中的傳氧量最小，這是由于C組覆蓋劑的堿度最高且其中SiO2活度更低，從熱力學(xué)角度而言，更利于提升鋼的潔凈度；在鋼液熔化至10 min 過程中，覆蓋劑向鋼液中供氧量急劇增加，而10 min后曲線較為平緩，這是因?yàn)殇撊刍螅_始階段鋼液中[Al]、[Ti]含量較高，濃度梯度較大，脫氧反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力也較大，而10 min以后，鋼中[Al]、[Ti]含量降低，[Si]、[Mn]元素開始脫氧，脫氧反應(yīng)的熱力學(xué)條件變差，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力下降，導(dǎo)致覆蓋劑向鋼中的傳氧量開始趨于穩(wěn)定。

圖8 覆蓋劑向鋼液中的傳氧量隨保溫時(shí)間的變化

3 結(jié)論

(1)提高覆蓋劑堿度及降低覆蓋劑中MgO和Al2O3含量均有利于降低鋼中T[O]含量。

(2)覆蓋劑的堿度增加，有利于鋼中夾雜物數(shù)量減少；在一定程度上增加覆蓋劑堿度有利于細(xì)小夾雜物的形成，但堿度過高不利于減小鋼中夾雜物的尺寸。

(3)為減小覆蓋劑對(duì)鋼液的氧化，應(yīng)該降低其中SiO2的活度。堿度更高的覆蓋劑中，SiO2活度越低，向鋼液中提供的氧量越少，更有利于潔凈鋼的生產(chǎn)。

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[責(zé)任編輯 董 貞]

Effect of basic tundish slag on the cleanliness of molten steel

LiuYu1,2,LuRu1,2,LiGuangqiang1,2,WangLi1,2,ZhangZhao1,2,YangZhizheng3,RaoJiangping4

(1. State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;2. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 3. Research and Development Center, Wuhan Iron and Steel Corpotation, Wuhan 430080, China; 4. General Steelmaking Factory, Wuhan Iron and Steel Co., Ltd., Wuhan 430083, China)

By means of oxygen and nitrogen analyzer, ICP-AES, SEM and EDS, the effect of four basic tundish slags with different compositions on the cleanliness of molten steel was investigated experimentally. The reoxidation behaviors of molten steel caused by tundish slag contamination were analyzed in view of thermodynamics. The results show that high slag basicity and low MgO and Al2O3contents are benificial to the reduction of total oxygen content in molten steel at 1550 ℃. Among them, test with highest slag basicity exhibits lowest total oxygen content, which is 12.8×10-6. To some extent, the increase of slag basicity is also favorable to the decrease of the size and the number of inclusions, but excessively high basicity may have a negative effect on the formation of tiny inclusions. In addition, slags with higher basicity can provide less oxygen to the liquid steel due to its lower SiO2activity, thus reducing the degree of secondary oxidation of the molten steel, which is beneficial to the production of clean steel.

molten steel; tundish slag; inclusion; basicity; SiO2activity; cleanliness; total oxygen content

2016-10-26

國(guó)家自然科學(xué)基金-遼寧聯(lián)合基金資助項(xiàng)目(U1508214)．

劉 昱(1992-)，男，武漢科技大學(xué)博士生．E-mail：1539775684@qq.com

李光強(qiáng)(1963-)，男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師．E-mail：liguangqiang@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.01.002

TF769

A

1674-3644(2017)01-0005-06