改性X分子篩甲醇/甲苯共吸附原位紅外表征

張荊清，王建強，蔣 見，袁志慶，許中強

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

改性X分子篩甲醇/甲苯共吸附原位紅外表征

張荊清，王建強，蔣 見，袁志慶，許中強

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

采用原位紅外光譜法表征了負(fù)載一定量KOH和H3BO3的X分子篩催化劑，分析了不同改性分子篩上甲醇/甲苯吸附的原位紅外特征峰，考察了KOH濃度和不同H3BO3負(fù)載量對改性的X分子篩甲醇/甲苯共吸附的影響，并研究了原位紅外光譜定量分析結(jié)果與催化劑性能的關(guān)聯(lián)性。實驗結(jié)果表明，采用甲醇吸附在分子篩上的特征峰（2 824 cm-1）和甲苯吸附在分子篩上的特征峰（1 596 cm-1）的峰面積和峰面積比值可有效定量X分子篩酸堿性對甲醇/甲苯的吸附能力的影響；原位紅外光譜表征結(jié)果可與催化劑性能相關(guān)聯(lián)，為開發(fā)高性能甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑提供了一種重要的研究途徑。

原位紅外光譜；X分子篩；甲醇；甲苯；共吸附； 側(cè)鏈烷基化反應(yīng)

苯乙烯是石化行業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，主要由乙苯脫氫法生產(chǎn)。早在1967年，Sidorenk等［1］用堿金屬離子交換的X或Y沸石催化甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)成功合成了乙苯和苯乙烯。近50年來，固體堿催化劑的研究和應(yīng)用一直吸引著國內(nèi)外學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的廣泛關(guān)注［2-7］，尤其是基于酸堿改性的X分子篩及其在甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化制苯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用［8-13］。 張吉武等［14-15］研究發(fā)現(xiàn)，單獨添加H3BO3或KOH時甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)性能都不理想，而同時添加H3BO3和KOH則可顯著提高反應(yīng)的活性和選擇性?；莺龋?2，16］認(rèn)為甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)是一個酸堿協(xié)同的反應(yīng)，研究H3BO3和KOH協(xié)同改性的X分子篩上甲醇/甲苯的競爭吸附、活化和轉(zhuǎn)化，對催化劑改進(jìn)具有重要的參考價值。原位紅外光譜已廣泛用于甲醇/甲苯的吸附和轉(zhuǎn)化研究。其中，表征甲醇/甲苯吸附容量及共吸附比例的定量研究方法尚未見報道。

本工作采用原位紅外光譜法表征了負(fù)載一定量KOH和H3BO3的X分子篩催化劑，分析了不同改性分子篩上甲醇/甲苯吸附的原位紅外特征峰，考察了KOH濃度和不同H3BO3負(fù)載量對改性的X分子篩甲醇/甲苯共吸附的影響，并研究了原位紅外光譜定量分析結(jié)果與催化劑性能的關(guān)聯(lián)性。

1 實驗部分

1.1 試劑

NaX分子篩：n（SiO2）∶n（Al2O3）=2.1，天津南華催化劑有限公司；KOH和H3BO3：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

在80 ℃下，分別以濃度為1.0，1.5，2.0 mol/L的KOH溶液100.0 g與50.0 g NaX分子篩交換3次，過濾，去離子水清洗濾餅，未洗至中性，使KOH負(fù)載在分子篩上，然后于110 ℃下烘干，600 ℃下焙燒活化，得到負(fù)載一定量KOH的KX沸石催化劑，標(biāo)記為KX-1，KX-2，KX-3。分別以0.5 mol/ L的H3BO3溶液8，20，40 mL浸漬10.0 g的KX-1分子篩，110 ℃下烘干，600 ℃下焙燒活化，得KOH和H3BO3協(xié)同改性的X分子篩催化劑，標(biāo)記為0.2B/ KX-1，0.5B/KX-1，1.0B/KX-1。采用美國瓦里安公司Varian 725 ES型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定催化劑的組成。

1.3 原位紅外表征

采用尼高力儀器公司NICOLET5700型傅里葉變換紅外光譜儀和廈門拓斯QIRT型原位透射樣品池進(jìn)行催化劑的原位紅外表征。先將研磨細(xì)的催化劑試樣壓成薄片，裝入樣品池，在400℃下抽真空至10-4Pa，活化2 h，然后降到室溫，采集試樣背景圖譜。在封閉樣品池中注入0.2 μL甲醇，掃描不同時間的差值圖譜，達(dá)到平衡后，注入1.0 μL甲苯，掃描不同時間的差值圖譜。程序升溫至60 ℃和100 ℃，在0.01 Pa條件下脫附至平衡。掃描次數(shù)32，分辨率4.0，掃描范圍4 000～1 300 cm-1。

甲醇在分子篩上的吸附量（A1）、甲苯在分子篩上的吸附量（A2）分別由其特征峰峰面積來計算。采用OMNIC紅外軟件計算特征峰峰面積。通過比較A1/A2比值大小，表征分子篩上甲醇、甲苯競爭吸附的強弱。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成

催化劑的組成分析結(jié)果見表1。由表1可知，經(jīng)過KOH溶液處理后，NaX分子篩的硅鋁質(zhì)量比略有變化，特別是較低濃度的KOH使催化劑的硅鋁質(zhì)量比變化較為明顯，但催化劑上鉀含量明顯增加。不同量H3BO3浸漬后的催化劑，硼含量逐漸增加，但K和Na含量及硅鋁質(zhì)量比基本保持不變。KX-1與0.2B/KX-1的硅鋁質(zhì)量比相近。催化劑表面酸堿性的改變主要由KOH及H3BO3修飾引起，因此所研制的催化劑可用于研究表面酸堿改性對甲醇、甲苯吸附性能的影響。

表1 改性催化劑的組成Table 1 Elemental composition of modifed catalysts

2.2 改性X分子篩上甲醇/甲苯共吸附定量分析結(jié)果

2.2.1 KX-1上甲醇/甲苯共吸附特征峰的分析結(jié)果

不同溫度下KX-1上甲醇/甲苯共吸附的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知，吸附甲醇后，KX-1在 2 824 cm-1處產(chǎn)生較強的歸屬于C—H鍵的伸縮振動吸收峰。由于甲醇中羥基上的氫原子與晶格中的氧原子形成氫鍵，使甲醇中C—H鍵伸縮振動峰移向低波數(shù)處，由原來的2 918 cm-1移向2 824 cm-1，2 824 cm-1成為甲醇吸附在分子篩上的重要特征峰，可以此特征峰峰面積（A1）表征甲醇在分子篩上吸附的相對含量。注入甲苯后，2 824 cm-1處的特征峰面積變小，在1 596 cm-1處產(chǎn)生歸屬于苯環(huán)上CC鍵的特征吸收峰，1 596 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰為甲苯吸附的特征峰，以此特征峰面積（A2）表征甲苯在分子篩上發(fā)生競爭吸附的相對含量。為消除試樣誤差，采用A1/A2比值表征催化劑上甲醇/甲苯的競爭吸附能力。由圖1還可知，當(dāng)體系溫度升至100 ℃時，甲醇特征峰面積A1降低，而甲苯特征峰面積A2基本不變，采用A1/A2比值的方法，可有效表征催化劑上甲醇/甲苯的競爭吸附能力。同時，高溫下甲苯在KX-1上吸附穩(wěn)定。甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)溫度通常在400 ℃以上，通過增強堿性提高KX-1對甲醇吸附能力，但KX-1堿性過強可導(dǎo)致甲醇的分解速率加速［17］。因此，對通過KOH改性的X分子篩進(jìn)行H3BO3的調(diào)和，可占據(jù)部分強堿位，調(diào)變KX-1的酸堿性以適應(yīng)甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化的協(xié)同反應(yīng)。經(jīng)H3BO3調(diào)節(jié)后，可通過A1/A2比值的變化反映B/KX-1上甲醇/甲苯的競爭吸附能力。鑒于甲醇在B/KX-1表面上容易發(fā)生分解反應(yīng)，采用室溫下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行定量研究。

圖1 不同溫度下KX-1上甲醇/甲苯共吸附的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of methanol/toluene coadsorption over the KX-1 catalyst.(a) Methanol adsorption measured at 25 ℃；(b) Methanol/toluene coadsorption measured at 25 ℃；(c) Methanol/toluene coadsorption measured at 60 ℃；(d) Methanol/toluene coadsorption measured at 100 ℃

2.2.2 KOH濃度對甲醇/甲苯共吸附的影響

不同濃度的KOH改性X分子篩上甲醇/甲苯共吸附的FTIR譜圖見圖2。由圖2可知，KOH濃度由1.0 mol/L增至2.0 mol/L時，X分子篩上甲醇的吸附量增加，但甲苯吸附量先增加后急劇減小。改性X分子篩上甲醇/甲苯吸附特征峰面積和特征峰面積比見表3。由表3可知，隨KOH濃度的增加，KX的A1/A2比值先減小后增加，說明在堿性較強的KX上，甲苯吸附能力弱于甲醇的吸附能力。因此，應(yīng)優(yōu)選較低堿性的KX-1進(jìn)行H3BO3調(diào)變堿性。

圖2 不同KOH濃度改性X分子篩上甲醇/甲苯共吸附的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of X zeolite modifed with KOH with diferent concentration.(a) KX-1；(b) KX-2；(c) KX-3

表2 改性X分子篩上甲醇/甲苯吸附特征峰面積和特征峰面積比Table 2 Calculated characteristic peak areas of methanol and toluene adsorbed on modifed X zeolite

2.2.3 H3BO3負(fù)載量對甲醇/甲苯共吸附的影響

不同H3BO3負(fù)載量改性X分子篩上甲醇/甲苯共吸附的FTIR譜圖見圖3。

圖3 不同H3BO3負(fù)載量改性X分子篩上甲醇/甲苯共吸附的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of X zeolite modifed with diferent H3BO3loading.(a) KX-1；(b) 0.2B/KX-1；(c) 0.5B/KX-1；(d) 1.0B/KX-1

由圖3和表2可知，KX-1分子篩上H3BO3負(fù)載量達(dá)0.2%（w）時，甲醇和甲苯的吸附量均增加，A1/A2比值較高；但H3BO3負(fù)載量繼續(xù)增加至1.0%（w）時，甲醇吸附量被嚴(yán)重抑制，甲苯吸附量也開始減小。因此，原位紅外光譜表征采用的特征峰峰面積及峰面積比可定量X分子篩酸堿性對甲醇/甲苯共吸附能力的影響。

2.3 原位紅外光譜定量分析與催化劑性能的關(guān)聯(lián)性

Simperler等［18］的研究結(jié)果表明，甲苯分子單獨在X/Y堿性分子篩中未發(fā)現(xiàn)分子活化的證據(jù)，說明甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)必由甲醇被活化形成的活性物與甲苯發(fā)生反應(yīng)。沸石的酸性和堿性均影響著甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)［19-21］。Davis［19］通過在堿性X分子篩催化劑中引入少量酸性組分H3BO3，達(dá)到了更好的催化效果。

本課題組研究發(fā)現(xiàn)，0.2B/KX-1催化甲苯/甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)時，苯乙烯選擇性提高了10%，乙苯選擇性下降了17%，甲醇利用率下降1.0%（w）。說明0.2B/KX-1有助于甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。原位紅外光譜表征結(jié)果顯示，0.2B/ KX-1具有最大的甲醇/甲苯吸附量及較大的甲醇、甲苯吸附特征峰面積比（A1/A2=3.62）。由以上結(jié)果可知，0.2B/KX-1具有較大的甲苯/甲醇吸附量和吸附特征峰面積比則該催化劑具有較好的催化側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的性能，原位紅外光譜表征結(jié)果可與催化劑反應(yīng)性能相關(guān)聯(lián)。原位紅外光譜表征方法為開發(fā)高性能甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化催化劑提供了一種重要的研究途徑。

3 結(jié)論

1）采用甲醇吸附在分子篩上的特征峰（2 824 cm1）和甲苯吸附在分子篩上的特征峰（1 596 cm-1）的峰面積和峰面積比值可定量X分子篩酸堿性對甲醇/甲苯的吸附能力的影響。

2）原位紅外光譜方法表征結(jié)果可與催化劑性能相關(guān)聯(lián)，為開發(fā)高性能甲醇/甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑提供了一種重要的研究途徑。

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（編輯 平春霞）

河南油田復(fù)合降黏工藝試驗成功

河南油田采油二廠優(yōu)化應(yīng)用“油溶+水溶”復(fù)合降黏工藝試驗取得成功，他們在特超稠油熱采井已實施4井次，累計增油375t。河南油田井樓油田有部分特超稠油井，原油黏度大，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高，在地層中流動困難。采油二廠技術(shù)人員針對過去采用單一降黏技術(shù)效果不理想的問題，利用油溶性降黏劑的分散作用、水溶性降黏劑的乳化作用，決定試驗應(yīng)用“油溶+水溶”復(fù)合降黏技術(shù)，改善原油的流動性。試驗結(jié)果表明，“油溶+水溶”復(fù)合降黏技術(shù)對提高油井動用程度有積極作用。

華東理工大學(xué)實現(xiàn)金屬氧化物高效水分解產(chǎn)氫

華東理工大學(xué)材料學(xué)院通過局部原子結(jié)構(gòu)調(diào)控，實現(xiàn)了金屬氧化物高效水分解產(chǎn)氫。該成果已發(fā)表于《自然—通訊》期刊。

該研究通過在原子水平上調(diào)控金屬氧化物材料的表面結(jié)構(gòu)，讓它更高效地催化水分解產(chǎn)氫，這是清潔能源領(lǐng)域的一個重大挑戰(zhàn)。氫是一種清潔的、可循環(huán)利用的物質(zhì)，被廣泛認(rèn)為是一種理想的能源載體，可以從化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能，不污染環(huán)境。利用太陽能驅(qū)動的水分解產(chǎn)氫是目前最有前景、最潔凈的制氫方法之一。但金屬氧化物雖然是一個廣泛而且重要的化合物類別，但在酸環(huán)境下，卻幾乎沒有催化水分解產(chǎn)氫的活性，因而，研究人員產(chǎn)生了通過在原子水平上調(diào)控材料的幾何電子結(jié)構(gòu)以提高其催化活性的想法。研究人員通過氣相還原法對惰性十足的三氧化鎢進(jìn)行了局部的原子結(jié)構(gòu)改造，制備出了深藍(lán)色的鎢氧化物，成功發(fā)現(xiàn)了水分解產(chǎn)氫的新高效催化劑，并提出一種設(shè)計、制備高效催化劑的新理念：從完全無活性的金屬氧化物出發(fā)，通過局部原子結(jié)構(gòu)調(diào)控，獲得高效水分解產(chǎn)氫催化劑。

太陽能電池用納米材料獲突破

中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院和華北電力大學(xué)合作，在太陽能電池用納米材料研究中獲得新進(jìn)展，獲得了宏量合成結(jié)構(gòu)和形貌可控的分級結(jié)構(gòu)亞微米球方法。應(yīng)用這種新型分級結(jié)構(gòu)亞微米球制備的染料敏化太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.67%。

該成果在增加微米球內(nèi)孔徑尺寸的同時，并未“犧牲”微米球比表面積，從而保證了染料的吸附能力。研究人員將基于微米球的多孔薄膜比表面積控制在110 m2/g以上，微米球內(nèi)平均孔徑直徑由10 nm提高到16 nm以上，從而實現(xiàn)整個微米球內(nèi)染料分子全吸附和電解質(zhì)快速擴散。該微球不僅在高效染料敏化太陽能電池上取得了很好的應(yīng)用，還在其他類的新型太陽能電池如量子點和鈣鈦礦太陽能電池中都能有很好的表現(xiàn)。納米多孔薄膜作為該種電池光陽極除應(yīng)具有較高的比表面積、較大的孔徑尺寸和孔隙率之外，還應(yīng)散射可見光及并能形成電子快速傳輸?shù)耐ǖ馈?/p>

燃料乙醇行業(yè)展示整體形象

為積極推動我國大氣污染治理工作，燃料乙醇企業(yè)將竭力發(fā)揮自身作用，著力發(fā)展綠色清潔可再生能源提升車用乙醇汽油在社會公眾及汽車商品領(lǐng)域的形象和地位。

推廣車用乙醇汽油是治理霧霾的重要舉措之一。添加一定量燃料乙醇制成的乙醇汽油與普通汽油相比，能夠減少PM2.5排放40%以上，降低主要污染物排放30%以上，減少溫室氣體二氧化碳排放，并可部分替代汽油消費?，F(xiàn)在，世界上幾乎所有國家也都在推廣使用乙醇汽油。其中，美國已在全境推廣使用乙醇汽油。我國從2000年開始推廣乙醇汽油，目前已覆蓋黑龍江、吉林、遼寧等11個省區(qū)的全部或部分地區(qū)。截至2014年底，我國已批復(fù)11個燃料乙醇項目，累計生產(chǎn)和消費燃料乙醇1 728萬t，消耗玉米、小麥、水稻、木薯等約5 768萬t（折標(biāo)糧），其中轉(zhuǎn)化了人畜不能食用的玉米、水稻、小麥等約1 211萬t。據(jù)預(yù)測，若在全國范圍內(nèi)推廣使用燃料乙醇，燃料乙醇產(chǎn)能還需增加800萬t/a以上，可多轉(zhuǎn)化玉米等2 500萬t/a左右。

我國氧化生物降解地膜技術(shù)已規(guī)?；瘧?yīng)用

我國降解地膜技術(shù)研發(fā)取得突破，采用高時控氧化生物降解技術(shù)生產(chǎn)的降解地膜已先后在甘肅、內(nèi)蒙古、新疆等地進(jìn)行了大田試驗和應(yīng)用，使用面積達(dá)到20多萬畝。

高時控氧化生物降解技術(shù)是將氧化生物添加劑加入聚乙烯中，在設(shè)定的潛伏期之后，將聚乙烯長鏈斷裂（氧化降解）成短鏈。如降解過程有微生物，則可將相對分子質(zhì)量較小的短鏈消化，降解為二氧化碳和水。如沒有微生物，或微生物數(shù)量很少，這些短鏈可繼續(xù)氧化降解，聚乙烯最終成為二氧化碳和水。該類降解地膜的最大優(yōu)點是崩裂時間可控，可滿足旱作農(nóng)業(yè)對地膜覆蓋時間3～6個月的要求。另外，還有一類是全生物降解地膜，或稱水解生物降解地膜。全生物降解地膜的原料為可堆肥型原料，主要以聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯類為主，在水分和微生物充足的情況下，水解和生物降解速率很快，180 d的生物降解率可達(dá)90%。但該類材料的崩裂速度太快，通常30 d左右，無法滿足旱作農(nóng)業(yè)的要求。

Characterization of coadsorption of methanol and toluene on modified X zeolite by in situ FTIR

Zhang Jingqing，Wang Jianqiang，Jiang Jian，Yuan Zhiqing，Xu Zhongqiang
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A series of X zeolite catalysts with KOH and H3BO3were characterized by means of in situ FTIR and the adsorption/coadsorption of methanol and/or toluene on the modified X zeolite catalysts were investigated. The influences of KOH concentration and H3BO3loading on the coadsorption of methanol/toluene were studied. The relationship between the quantitative results of the coadsorption and the catalyst performances was researched. It was showed that，the peak areas and the area ratios of the methanol characteristic peak at 2 824 cm-1and the toluene characteristic peak at 1 596 cm-1could be used to quantitatively describe the adsorption capacity of the catalysts to methanol and toluene，and the in situ FTIR results could be correlated with the performances of the catalysts. The quantitative-analysis method can provide an important approach for developing high performance catalysts used in the side-chain alkylation of methanol and toluene.

in situ FTIR；X zeolite；methanol；toluene；coadsorption；side-chain alkylation

1000 - 8144（2016） 01 - 0064 - 05

TQ 203.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.011

2015 - 08 - 21；［修改稿日期］2015 - 10 - 12。

張荊清（1981—），女，湖北省荊州市人，碩士生，工程師，電話 021 - 68462197 - 1212，電郵 zhangjq.sshy@sinopec.com。聯(lián)系人：王建強，電話 021 - 68462197 - 1111，電郵 wangjq.sshy@sinopec.com。