趙傳起，楊悅鎖，徐曉晨，楊鳳林

（1沈陽(yáng)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110044；2大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024）

納米氧化石墨烯改性PVDF微濾膜在MBR中的抗污染性能

趙傳起1，楊悅鎖1，徐曉晨2，楊鳳林2

（1沈陽(yáng)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110044；2大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024）

利用強(qiáng)親水性氧化石墨烯（GO）作為添加劑，自制了PVDF/GO復(fù)合微濾膜，并將其應(yīng)用于MBR系統(tǒng)中，進(jìn)行長(zhǎng)期應(yīng)用研究。研究發(fā)現(xiàn)，共混膜的表面性質(zhì)得到改善，其表面含氧基團(tuán)達(dá)到 29.33%(GO=3%)；共混膜與PVDF膜對(duì)污染物的去除效果相近，但共混膜(GO=3%)僅進(jìn)行了一次清洗，清洗周期是PVDF的4倍；PVDF/GO共混膜的膜阻力要低于 PVDF膜，并且共混膜的不可逆污染阻力顯著下降，其數(shù)值僅僅是 PVDF膜的9.0%(GO=3%)；EPS分析發(fā)現(xiàn)，共混膜表面的 EPS濃度明顯減少，其降幅分別達(dá)到 59.98%(GO=1%)和69.57%(GO=3%)，抗污染性能顯著提高；通過(guò)SEM與CLSM分析發(fā)現(xiàn)，隨著氧化石墨烯加入量的提高，共混膜表面形成了濾餅層變得疏松，厚度也變薄，甚至露出了部分膜表面(GO=3%)，保證了共混膜穩(wěn)定的滲透率。

膜；環(huán)境；納米材料；氧化石墨烯；親水改性；膜污染

引 言

聚偏氟乙烯膜（PVDF）以其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性和高力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者越來(lái)越多的關(guān)注。將PVDF膜作為膜生物反應(yīng)器（MBR）系統(tǒng)的分離介質(zhì)，是其重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一[1-3]。但PVDF膜材料固有的強(qiáng)疏水性使其在膜分離過(guò)程中易造成嚴(yán)重的膜污染，導(dǎo)致膜阻力增大及膜通量下降，需要加大曝氣量、頻繁清洗以維持運(yùn)行負(fù)荷，因此提高了能耗和運(yùn)行成本。膜污染成為MBR進(jìn)一步推廣應(yīng)用的重要障礙，因此對(duì) PVDF膜材料進(jìn)行親水改性，增強(qiáng)其滲透性能和抗污染性能，是MBR研究的一個(gè)重要方向[4]。

近年來(lái)，多種親水改性技術(shù)已經(jīng)被用來(lái)改善PVDF膜的疏水特性，包括離子接枝改性，輻照接枝改性以及表面化學(xué)反應(yīng)等表面改性技術(shù)和膜基體共混改性技術(shù)[1]。相比于表面改性，共混改性具有成膜過(guò)程與親水改性同步完成、改性效果覆蓋膜孔內(nèi)壁，以及改性膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、改性性能持久等特點(diǎn)。隨著膜制備技術(shù)的發(fā)展，共混改性逐漸成為親水改性的主流技術(shù)。由于PVDF是疏水性膜材料，而與之共混的物質(zhì)為親水性材料，因此二者的相容性是改性能否成功的關(guān)鍵[1]。能夠與PVDF膜材料進(jìn)行共混改性的材料包括有機(jī)物和無(wú)機(jī)納米粒子等，其中無(wú)機(jī)納米材料由于具有獨(dú)特的納米尺寸效應(yīng)、大的比表面積、較高的活性以及與聚合物強(qiáng)的界面作用等性質(zhì)，被廣泛研究用于聚合物的改性。常用的添加劑包括 Al2O3[5]、TiO2[6]、SiO2[7]和 Mg(OH)2[8]等，通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米粒子可以改進(jìn)膜的滲透性和抗污染等性能。

2004年，Geim等[9]發(fā)現(xiàn)了由碳原子以sp2雜化連接形成的單原子層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的原子晶體-石墨烯（graphene），引起了科學(xué)界新一輪的“碳”熱潮。氧化石墨烯（GO）是合成石墨烯的前體，是具有單層結(jié)構(gòu)的氧化石墨。諸多研究結(jié)果表明氧化石墨烯含有大量的含氧官能團(tuán)，包括羥基（—OH）、環(huán)氧官能團(tuán)（C—O—C）、羰基（—C═O）、羧基（—COOH）等，使得氧化石墨烯具有極強(qiáng)的親水性和表面活性，因此用于疏水性有機(jī)膜改性可以獲得高通量、高親水性能的分離膜。大量研究表明，GO可以顯著改善高分子膜的親水性能，因此提高膜的透水性與抗污染性能[10-14]。目前研究大多集中在GO的功能化改性，鮮有研究深入探討GO改性共混膜在MBR長(zhǎng)期應(yīng)用中的分離與抗污染等性能。本研究利用自制的納米氧化石墨烯作為親水添加劑，將其與PVDF粉末共混改性，通過(guò)浸漬相轉(zhuǎn)化法制備 PVDF/GO共混微濾膜，并將其置于 MBR系統(tǒng)中進(jìn)行長(zhǎng)期運(yùn)行，通過(guò)與未改性PVDF進(jìn)行對(duì)比，考察GO對(duì)共混膜抗污染性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

PVDF粉末（FR904），上海三愛(ài)富新材料股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司；葡萄糖（C6H12O6），分析純，磷酸二氫鈉（NaH2PO4），磷酸氫二鈉（Na2HPO4），無(wú)水乙醇（CH3CH2OH），戊二醛（C5H8O2，30%），天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30, MW=40000），刀豆球蛋白 A，異硫氰酸熒光素（C21H11NO5S），分析純，西格瑪奧爾德里奇公司。

1.2 PVDF/GO復(fù)合微濾膜的制備

本實(shí)驗(yàn)中采用改進(jìn)的 Hummers法制備納米GO[15-16]。制備前，所有固體材料需要置于 80℃真空烘箱干燥12 h以上，以脫除材料吸附的水分，復(fù)合膜的制備過(guò)程如下。

（1）準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的氧化石墨烯（與PVDF質(zhì)量比分別為0%、1%和3%），將其分散在DMAC溶液中，超聲處理10 h以上，以達(dá)到充分剝離的目的。

（2）將PVDF粉末（12%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）與PVP（5%）于70℃下攪拌溶解在DMAC溶液中，將GO分散液與PVDF鑄膜液混合，攪拌24 h，并超聲2 h，以獲得均勻的鑄膜液。

（3）將鑄膜液置于真空環(huán)境中充分脫氣，使用刮膜器準(zhǔn)確地在無(wú)紡布上平鋪300 μm厚的鑄膜液，在空氣中停留20 s，將無(wú)紡布浸入凝固浴中（20℃去離子水），完成相轉(zhuǎn)化過(guò)程。

（4）對(duì)制備的共混膜進(jìn)行清洗，以去除殘留的溶劑。復(fù)合膜一直保存在去離子水中，直到完成所有表征與測(cè)試。

1.3 MBR實(shí)驗(yàn)裝置與運(yùn)行條件

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。MBR反應(yīng)池有效容積為10 L，其中放置3套膜組件，即：純PVDF膜、GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和3%的PVDF/GO復(fù)合膜，膜的有效過(guò)濾面積為0.0162 m2，膜組件下方設(shè)置曝氣裝置，起到供氧、沖刷膜面的作用。膜組件連接蠕動(dòng)泵，通過(guò)調(diào)節(jié)泵轉(zhuǎn)速控制出水流量。MBR系統(tǒng)的操作參數(shù)與運(yùn)行條件見(jiàn)表1。

圖1 MBR反應(yīng)器Fig.1 Schematic diagram of MBR process

表1 MBR系統(tǒng)的操作條件與運(yùn)行參數(shù)Table 1 Operation conditions for MBR test system

實(shí)驗(yàn)所用活性污泥取自大連市凌水污水處理廠，培養(yǎng)馴化后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)進(jìn)水為模擬生活污水，滿足好氧活性污泥法的底物需求，即COD:N:P=100:5:1，有機(jī)負(fù)荷（OLR）為 4.8 kg·m?3·d?1。當(dāng)跨膜壓差（TMP）達(dá)到40 kPa，將膜組件從MBR池中取出，對(duì)其進(jìn)行物理清洗或者化學(xué)清洗。物理清洗的形式主要有水力沖洗與海綿球清洗；而化學(xué)清洗則由酸洗和堿洗構(gòu)成，具體步驟為：污染后的膜首先在3 g·L?1的次氯酸鈉溶液中浸泡24 h，再將其置于0.5%（體積）的硫酸溶液中浸泡1 h。對(duì)清洗后的膜進(jìn)行通量測(cè)試，并將其重新安裝于MBR中，穩(wěn)定運(yùn)行。

1.4 PVDF/GO共混微濾膜的表征與測(cè)試

掃描電鏡（SEM）分析用于表征PVDF/GO復(fù)合膜的斷面與表面形貌。膜斷面通過(guò)液氮淬斷，剪取合適長(zhǎng)度樣品，將其固定于樣品臺(tái)，用離子濺射儀（ION SPUTTER，JFC-1100）濺射，鍍上一層金屬膜。制備好的樣品置于掃描電子顯微鏡（QUANTA 450，F(xiàn)EI）下進(jìn)行觀察和拍照，應(yīng)用Leica Q500IW圖像分析儀分析得到掃描電鏡圖像。通過(guò)過(guò)濾測(cè)速法測(cè)量膜孔徑，并根據(jù) Guerout-Elford-Ferry公式獲取膜微孔相關(guān)數(shù)據(jù)[15-16]。原位X射線光電子能譜（in-situ XPS，ESCALAB MK Ⅱ）分析用于表征PVDF/GO復(fù)合膜表面的化學(xué)組成。使用Al Kα（hν= 1486.6 eV）為射線源，能譜范圍為0～1201 eV。通過(guò)接觸角分析儀（OCA20 型）表征膜表面親水性的變化，向樣品表面滴加水滴，每隔0.2 s記錄一次接觸角的變化值，直到膜面接觸角不在變化為止。

1.5 PVDF/GO共混微濾膜的抗污染性能測(cè)試

理論上，膜的污染程度可以用膜阻力分析來(lái)衡量?？赏ㄟ^(guò)式(1)～式(3)計(jì)算膜通量、膜阻力R以及滲透率Kc。

式中，J為膜的通量，L·m?2·h?1；Q為膜出水體積，L；t為過(guò)濾時(shí)間，h；A為膜的有效面積，m2；Rt為膜總阻力，m?1；Rm為基膜阻力，m?1；Rc為濾餅層阻力，m?1；Rf為膜孔堵塞和不可逆污染阻力；Jp為最終膜通量，m3·m?2·s?1；TMP為跨膜壓力，Pa；μ為透過(guò)液黏度，Pa·s；Kc為滲透率，L·m?2·h?1·bar?1（1 bar=105Pa）。

EPS是MBR中膜污染的主要因素。EPS主要來(lái)源于微生物的新陳代謝和細(xì)胞的自溶，主要成分是蛋白質(zhì)和多糖。從結(jié)構(gòu)上可將EPS分為緊密黏附的胞外聚合物（TB-EPS）和松散附著的胞外聚合物（LB-EPS）兩部分。TB-EPS位于細(xì)胞體表面，與細(xì)胞壁結(jié)合牢固，LB-EPS在TB-EPS外層，結(jié)構(gòu)松散，密度小，具有流變特性。實(shí)驗(yàn)中用多糖和蛋白質(zhì)的質(zhì)量和表示EPS的量。采用物理法提取EPS[17]，包括離心分離、超聲波破碎、熱處理等。多糖通過(guò)蒽酮法測(cè)定，利用葡萄糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；蛋白質(zhì)通過(guò)Lowry法測(cè)定[18]，利用牛血清蛋白（BSA）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[19]。

吸附在膜表面的生物膜利用激光掃描共聚焦顯微鏡（FV1000, Olympus）進(jìn)行觀察。生物膜中的細(xì)菌利用生物探針SYBR Green I進(jìn)行染色；EPS中的多糖分別采用熒光標(biāo)記的刀豆球蛋白（Con A）和硫氰酸熒光素（FITC）進(jìn)行雙染色法染色。染色后的樣品室溫暗室培養(yǎng)30 min，使用磷酸緩沖溶液（pH=7.4）沖掉未反應(yīng)的染色劑，隨后，立即對(duì)樣品進(jìn)行熒光顯微鏡觀測(cè)。利用Image-Pro Plus 6.0軟件（Media Cybernetics）對(duì)得到的3D圖像進(jìn)行處理，得到相關(guān)分析數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PVDF/GO共混微濾膜的表面特征

PVDF膜與PVDF/GO共混膜的表面與斷面形貌如圖2所示。

對(duì)比 PVDF與共混膜的表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，PVDF膜表面分布著一定數(shù)量的膜孔，這些膜孔的孔徑與形狀并不相同；當(dāng)添加了氧化石墨烯之后（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%），膜面孔的數(shù)量大量增加，并且分布均勻，這將有利于共混膜滲透率的提高；而當(dāng)提高氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到 3%時(shí)，共混膜表面的孔數(shù)量明顯減少，膜表面比較致密。其原因是添加少量的GO將利于鑄膜液親水性的提高[15]，在相轉(zhuǎn)化的過(guò)程中會(huì)加快溶劑與非溶劑的交換速率，因此形成多孔的膜表面；而過(guò)多的無(wú)機(jī)納米粒子會(huì)增大鑄膜液的黏度，進(jìn)而減慢分相速度，因此易形成致密或者少孔的膜面結(jié)構(gòu)[5-7]。對(duì)比共混膜的斷面結(jié)構(gòu)[圖2(d)～(f)]，可以發(fā)現(xiàn)PVDF與復(fù)合膜相差不大，三者的指狀孔高度發(fā)達(dá)，幾乎橫穿過(guò)膜斷面，說(shuō)明造孔劑的作用非常明顯。

圖2 表面與斷面形貌SEM圖Fig.2 SEM images of top surface and cross-section morphologies

膜的孔徑與滲透率見(jiàn)表2。

表2 PVDF膜與PVDF/GO改性膜的孔徑與滲透率Table 2 Parameters of control PVDF and PVDF/GO composite membranes

PVDF與 1%、3%GO改性膜的孔徑分別為(0.108±0.005)、(0.134±0.012)和(0.089±0.002) μm，與此相對(duì)應(yīng)，三者的滲透率分別為(789.33±31.72)、(1328.76±35.85)和(599.59±16.76) L·m?2·h?1·bar?1。滲透率的計(jì)算結(jié)果與SEM的分析一致，即膜面孔數(shù)量較多、孔徑較大的膜，其滲透率相應(yīng)較高。有文獻(xiàn)報(bào)道，較高的膜通量會(huì)加快污染物質(zhì)在膜表面的沉積并堵塞膜孔，因此污染速率更快，污染程度更高，而低通量膜由于膜面過(guò)濾速度小，則不易污染[19]。在本實(shí)驗(yàn)中，添加1% GO時(shí)，共混膜通量高于PVDF膜，而添加3%時(shí)通量低于PVDF膜，而后續(xù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明二者的抗污染性能均優(yōu)于PVDF膜，因此可以說(shuō)明膜面的親水性比膜滲透率對(duì)于抗污染性能的影響更大。

在MBR系統(tǒng)中，污染物質(zhì)與膜表面之間存在著較強(qiáng)的相互作用，因此膜的表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)其抗污染性能有著重要的影響。為了表征共混膜的表面化學(xué)組成，對(duì)3% GO改性共混膜進(jìn)行了XPS測(cè)試，其結(jié)果如圖3所示。XPS測(cè)試結(jié)果顯示，PVDF及PVDF/GO共混膜表面均存在著F、O、N和C 4種元素[圖3(a)]，PVDF膜表面由于吸附了空氣，因此檢測(cè)出 O元素（1.62%）；膜表面少量的 N元素（PVDF膜-0.43%、1% GO-0.64%和3% GO-0.72%）是由于共混膜中殘留的PVP所致。有文獻(xiàn)報(bào)道，低分子量的PVP（＜46000）作為水溶性的高分子聚合物，在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)隨水流出，因此在共混膜中的殘留量很少。對(duì)膜表面的元素進(jìn)行分析，由N元素計(jì)算得到PVP在3% GO改性膜表面的含量?jī)H為5.7%，因此其對(duì)共混膜的污染控制貢獻(xiàn)很少，其作用可以忽略不計(jì)[20]。

圖3 PVDF膜與GO改性膜的XPS光譜圖（a）以及GO改性膜的高解析度C1s分峰結(jié)果（b）Fig.3 XPS spectra of PVDF and PVDF/GO membrane (a) and C1s core level scan spectra resolved results (b)

為了進(jìn)一步分析共混膜表面的化學(xué)組成，高解析度的C1s峰被分解成代表不同C元素化學(xué)態(tài)的特征峰，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(b)所示。對(duì)應(yīng)于不同的結(jié)合能，C的8種不同的化學(xué)態(tài)分別為：290.7 eV（C—F）、290.2 eV（O—C═O）、287.5 eV（C═O）、286.4 eV（C—O）、286.0 eV（C—N）、285.4 eV（C—C）、284.5 eV（C—H）以及283.9 eV（C═C）[21]。通過(guò)各峰面積的計(jì)算，含氧官能團(tuán)O—C═O、C═O以及 C—O所占的比例分別為 9.61%、3.55%和16.17%，即共混膜表面親水的含氧基團(tuán)覆蓋率達(dá)到29.33%。計(jì)算3%GO共混膜表面O元素比例，其含量達(dá)到 4.81%，遠(yuǎn)高于 PVDF膜表面含氧量（1.62%），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO對(duì)共混膜的親水改性效果顯著。

對(duì)PVDF膜與GO改性共混膜表面進(jìn)行接觸角測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。加入親水性的GO，膜表面的接觸角有所降低，隨著GO加入量的提高，接觸角從 73.8°減少到 60.5°，說(shuō)明共混膜表面的親水性得到改善。通過(guò)XPS分析可知，共混膜表面大量存在的含氧官能團(tuán)是親水性提高的主要原因。

圖4 PVDF膜與PVDF/GO膜的接觸角隨時(shí)間變化Fig.4 Change of contact angle with drop age for PVDF and PVDF/GO composite membranes

2.2 MBR長(zhǎng)期運(yùn)行效果

在MBR系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)對(duì)PVDF膜和PVDF/GO共混膜的出水水質(zhì)、跨膜壓差（TMP）進(jìn)行分析，考察了復(fù)合膜的過(guò)濾和抗污染性能，為PVDF/GO共混膜的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。MBR系統(tǒng)運(yùn)行期間內(nèi)的進(jìn)出水水質(zhì)分析見(jiàn)表 3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PVDF膜與共混膜的出水COD與氨氮相接近，出水濁度長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)均低于1 NTU，出水懸浮物幾乎為零。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，共混膜出水效果穩(wěn)定，說(shuō)明PVDF/GO共混膜具有應(yīng)用潛力。

PVDF膜和PVDF/GO共混膜的TMP變化趨勢(shì)如圖5所示。在10 L·m?2·h?1的初始通量操作下，TMP的變化呈現(xiàn)出典型的二階段上升現(xiàn)象，即初期較長(zhǎng)時(shí)間的TMP緩慢線性上升，隨后TMP產(chǎn)生一個(gè)急劇的變化，短時(shí)間內(nèi)快速升高至清洗壓力。當(dāng)TMP達(dá)到40 kPa時(shí)，將膜組件取出進(jìn)行物理清洗與化學(xué)清洗以恢復(fù)膜的滲透率。由圖可知，PVDF膜的膜污染現(xiàn)象比較嚴(yán)重，在運(yùn)行期間共清洗了 4次，以維持膜的處理能力；相比較之下，GO改性的共混膜則不需要頻繁的清洗，其過(guò)濾周期隨著濃度的提高分別延長(zhǎng)了 2倍（GO=1%）與 4倍（GO=3%）。較低的清洗頻率降低了MBR的運(yùn)行成本，減少了操作的復(fù)雜性。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，共混膜（GO=3%）一直保持著穩(wěn)定的出水通量，雖然膜表面已經(jīng)積累了一層濾餅，但其 TMP仍然變化很小。通過(guò)后續(xù)的膜阻力與CLSM分析可知：PVDF膜表面由于濾餅層較致密，并且吸附了大量的EPS，因此增加了可逆與不可逆的膜阻力；而親水性的氧化石墨烯可以有效改善共混膜的抗污染性能，形成較疏松的濾餅層，保證膜通量的穩(wěn)定。通過(guò)出水水質(zhì)與TMP分析可知，PVDF/GO復(fù)合膜對(duì)于污水的處理效果與PVDF膜基本相近，出水水質(zhì)穩(wěn)定，但復(fù)合膜的清洗頻率更少，其過(guò)濾周期可以延長(zhǎng)4倍（GO=3%）。GO改性共混膜具有高通量、低污染等優(yōu)勢(shì)，為其實(shí)際應(yīng)用拓展了空間。

表3 MBR系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)分析（n = 39）Table 3 Average characteristics of treated water (n = 39)

圖5 PVDF膜與PVDF/GO膜的TMP隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig. 5 TMP change profiles for PVDF and PVDF/GO composite membranes

2.3 膜阻力分析

在MBR系統(tǒng)中，膜表面形成的濾餅層可以分為兩類：外層為泥餅層（outer cake layer），內(nèi)層為凝膠層（inner gel layer）[22]。泥餅層由污泥混合液中粒徑較大的微生物及顆粒物沉積到膜表面而形成，通常比較松散，可以通過(guò)反沖或者水力剪切去除，因此被認(rèn)為是可逆的膜污染，由其造成的膜阻力Rc也被認(rèn)為是可逆的膜阻力；凝膠層則由溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）和胞外聚合物（EPS）等大分子物質(zhì)形成。由于SMP和EPS尺寸遠(yuǎn)小于膜孔徑并且具有很強(qiáng)的黏附性，導(dǎo)致這些污染物可以容易地進(jìn)入膜孔內(nèi)堵塞膜孔，或者吸附于膜表面形成致密的、黏性較大的凝膠層。凝膠層通常需要物理清洗與化學(xué)清洗相結(jié)合才能去除，因此被認(rèn)為是不可逆污染，由其造成的膜阻力Rf也被認(rèn)為是不可逆的膜阻力[22]。對(duì)于PVDF膜與PVDF/GO膜阻力的分析見(jiàn)表4。

表4 膜阻力分析Table 4 Analysis of filtration resistances

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化石墨烯改性共混膜的總阻力Rt明顯低于未改性的PVDF膜，其膜阻力分別是PVDF的61.17%（GO=1%）和65.47%（GO=3%）。對(duì)膜阻力的組成進(jìn)行詳細(xì)分析，結(jié)果表明濾餅層阻力Rc是膜污染阻力的主要組成部分，分別占PVDF膜、1% GO改性共混膜和3% GO改性共混膜總阻力的92.54%、96.47%和94.87%。Rm的變化與SEM分析相一致，添加少量的GO會(huì)降低共混膜的基膜阻力，而高濃度GO則會(huì)增加共混膜的基膜阻力。在添加了氧化石墨烯之后，改性復(fù)合膜由于膜孔堵塞等造成的不可逆污染阻力Rf顯著下降，其數(shù)值僅僅是PVDF膜的9.0%（GO=3%）。雖然Rf在膜總阻力中所占的比例很小，但Rf在過(guò)濾初期對(duì)于膜污染過(guò)程起著決定性的作用，較高的Rf會(huì)導(dǎo)致濾餅層的快速形成，加速膜滲透率的衰減；反之，不可逆膜阻力Rf較低，則膜表面不易積累污染物質(zhì)，濾餅層形成速率較慢，膜污染過(guò)程緩慢。通過(guò)阻力分析可知，由于添加了強(qiáng)親水性的氧化石墨烯，共混膜的表面出現(xiàn)大量的含氧基團(tuán)，提高了共混膜的表面以及膜孔內(nèi)親水性，因此污染物質(zhì)不易在其表面及膜孔內(nèi)沉積，有利于膜抗污染性能的提高以及維持穩(wěn)定的滲透率。

2.4 胞外聚合物分析

在MBR運(yùn)行的過(guò)程中，胞外聚合物（EPS）被認(rèn)為是造成膜污染的主要因素[23]。對(duì)膜表面積累的多糖與蛋白質(zhì)，分別以TB-EPS和LB-EPS的形式進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 膜表面的EPS分析Fig.6 EPS analysis of polysaccharides and proteins

從膜表面多糖的濃度變化可知，添加了不同濃度的GO之后，無(wú)論LB-EPS還是TB-EPS中的多糖濃度均明顯減少，膜表面的總濃度為36.12 mg·(g VSS)?1（GO=1%）和28.83 mg·(g VSS)?1（GO=3%），相比于PVDF膜，分別減少了60.97%和68.84%。與多糖的變化相類似，GO改性共混膜表面的蛋白質(zhì)濃度也出現(xiàn)了大幅下降的現(xiàn)象，其濃度分別為103.05 mg·(g VSS)?1（GO=1%）和74.92 mg·(g VSS)?1（GO=3%），減幅達(dá)到了51.29%和66.01%，膜改性效果顯著。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用強(qiáng)親水性的氧化石墨烯改性PVDF膜，可以有效提高膜表面的親水性，減輕膜表面與污染物質(zhì)之間的相互作用，最終減少膜表面堆積的EPS數(shù)量，減輕膜污染。

有研究表明，溶解態(tài)的EPS和LB-EPS是引起膜污染的主要因素，二者濃度的增加均會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染，而 TB-EPS與膜污染幾乎無(wú)規(guī)律性關(guān)聯(lián)。而在 LB-EPS中，多糖對(duì)于調(diào)整細(xì)胞的結(jié)合程度與維持生物膜結(jié)構(gòu)的完整性具有重要作用[24]，因此其對(duì)膜污染的控制具有重要作用；同時(shí)劉陽(yáng)等[25]的研究也發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)類 LB-EPS是影響MBR膜污染的主要物質(zhì)。在本研究中，GO改性共混膜表面的多糖和蛋白質(zhì)濃度均明顯減少，其中吸附的LB-EPS濃度（LB多糖+LB蛋白質(zhì)）隨GO濃度的提高而降低，其濃度從119.78 mg·(g VSS)?1（PVDF膜）降低到71.12 mg·(g VSS)?1（GO=1%）和 37.21 mg·(g VSS)?1（GO=3%），抗污染性能顯著提高。微生物的增長(zhǎng)通常依賴于膜表面積累的 EPS，因此共混膜親水性表面對(duì)于蛋白質(zhì)和多糖吸附的抗性作用，也有利于共混膜的抗微生物污染。

2.5 污染層的SEM與CLSM分析

對(duì)污染后的膜表面進(jìn)行SEM分析，觀察PVDF膜與PVDF/GO共混膜表面的濾餅層形貌，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，由于沉積了較多的有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物，PVDF膜表面形成了一層致密而且厚實(shí)的濾餅層[圖 7(a)]，這種污染層的阻力較高，并造成膜滲透率的快速下降。相比之下，隨著氧化石墨烯加入量的提高，共混膜表面的濾餅層變得松散，厚度也變薄[圖 7(b)、(c)]，這種結(jié)構(gòu)的過(guò)濾阻力較低，使膜的滲透率能夠較長(zhǎng)時(shí)間維持穩(wěn)定。SEM的分析結(jié)果與EPS的分析結(jié)果相一致。

由于 SEM分析需要對(duì)膜樣品進(jìn)行干燥處理，不能還原MBR中膜表面的濾餅層形貌。因此，對(duì)污染后的膜樣品進(jìn)行熒光染色處理，通過(guò)激光共聚焦技術(shù)，對(duì)污染后的膜表面進(jìn)行3D立體圖像重建，進(jìn)而更直觀地觀察膜表面污染物或?yàn)V餅層的形貌。與SEM分析相類似，PVDF表面的濾餅層較厚而且致密[圖 8(a)]，其邊緣處由于沉積了無(wú)法進(jìn)行熒光染色的無(wú)機(jī)顆粒，導(dǎo)致此處沒(méi)有熒光信號(hào)發(fā)出，因此成像系統(tǒng)無(wú)法對(duì)此處進(jìn)行重建。相比之下，添加了氧化石墨烯之后，膜表面的濾餅層開(kāi)始變薄，變疏松，甚至露出了部分的膜表面[圖8(c)]，說(shuō)明共混膜的污染程度較輕，因此有利于維持膜的滲透率。

圖7 濾餅層SEM圖Fig.7 SEM images of cake layer

圖8 膜表面的3D CLSM圖Fig.8 3D CLSM images of membranes

3 結(jié) 論

在本研究中，以自制的納米氧化石墨烯為親水添加劑，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/GO共混微濾膜，并將其置于MBR系統(tǒng)中，進(jìn)行長(zhǎng)期應(yīng)用研究，通過(guò)與PVDF膜性能進(jìn)行對(duì)比，得出了以下結(jié)論。

（1）由于加入了親水性的氧化石墨烯，共混膜的表面性質(zhì)得到改善，其表面親水的含氧基團(tuán)覆蓋率達(dá)到29.33%（GO=3%），膜改性效果顯著；

（2）PVDF/GO共混膜與PVDF膜對(duì)于污染物的去除效果相近，共混膜（GO=3%）在80 d的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，僅進(jìn)行了1次清洗，清洗周期是PVDF的4倍；

（3）PVDF/GO共混膜的膜阻力要低于 PVDF膜，并且改性共混膜由于膜孔堵塞等造成的不可逆污染阻力顯著下降，其數(shù)值僅僅是PVDF膜的9.0%（GO=3%）；EPS分析發(fā)現(xiàn)，共混膜表面的EPS濃度明顯減少，其降幅分別達(dá)到 59.98%（GO=1%）和69.57%（GO=3%），抗污染性能顯著提高；

（4）通過(guò)SEM與CLSM分析發(fā)現(xiàn)，隨著氧化石墨烯加入量的提高，共混膜表面的濾餅層變得疏松，厚度也變薄，甚至露出了部分膜表面(GO=3%)，保證了共混膜穩(wěn)定的滲透率。

符 號(hào) 說(shuō) 明

COD ——化學(xué)需氧量，mg·L?1

EPS ——胞外聚合物，mg·(g VSS)?1

HRT ——水力停留時(shí)間，d

Kc——滲透率，L·m?2·h?1·bar?1

LB-EPS ——疏松型胞外聚合物，mg·(g VSS)?1

MLSS ——混合液污泥濃度，mg·L?1

Q ——過(guò)濾體積，m3·s?1

Rc——濾餅層阻力，m?1

Rf——不可逆污染阻力，m?1

Rm——基膜阻力，m?1

Rt——膜總阻力，m?1

rm——平均孔徑，nm或者μm

SMP ——溶解性微生物產(chǎn)物，mg·L?1

TB-EPS ——緊密型胞外聚合物，mg·(g VSS)?1

TMP ——跨膜壓差，kPa

[1]LIU F, HASHIM N A, LIU Y, et al. Progress in the production and modification of PVDF membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2011, 375: 1-27.

[2]OSHIMA K H, EVANSSTRICKFADEN T T, HIGHSMITH A K, et al. The use of a microporous polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane filter to separate contaminating viral particles from biologically important proteins [J]. Biologicals, 1996, 24: 137-145.

[3]DU Q Y. Study on the preparation and application of PVDF hollow fiber membrane [J]. Membrane Science and Technology, 2003, (4): 018.

[4]MENG F, CHAE S-R, DREWS A, et al. Recent advances in membrane bioreactors (mbrs): membrane fouling and membrane material [J]. Water Research, 2009, 43: 1489-1512.

[5]LIU F, ABED MRM, LI K. Preparation and characterization of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) based ultrafiltration membranes using nano-Al2O3[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 366: 97-103.

[6]OH S J, KIM N, LEE Y T. Preparation and characterization of PVDF/TiO2organic-inorganic composite membranes for fouling resistance improvement [J]. Journal of Membrane Science, 2009, 345: 13-20.

[7]YU L Y, XU Z L, SHEN H M, et al. Preparation and characterization of PVDF-SiO2composite hollow fiber UF membrane by sol-gel method [J]. Journal of Membrane Science, 2009, 337: 257-265.

[8]DONG C, HE G, LI H, et al. Antifouling enhancement of poly(vinylidene fluoride) microfiltration membrane by adding Mg(OH)2nanoparticles [J]. Journal of Membrane Science, 2012, 387/388: 40-47.

[9]NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306: 666-669.

[10]楊永崗, 陳成猛, 溫月芳. 氧化石墨烯及其與聚合物的復(fù)合[J]. 新型炭材料, 2008, 23: 193-200. YANG Y G, CHEN C M, WEN Y F. Oxidized graphene and graphene based polymer composites [J]. New Carbon Materials, 2008, 23:193-200.

[11]GANESH B M, ISLOOR A M, ISMAIL A F. Enhanced hydrophilicity and salt rejection study of graphene oxide-polysulfone mixed matrix membrane [J]. Desalination, 2013, 313: 199-207.

[12]LEE J, CHAE H-R, WON Y J, et al. Graphene oxide nanoplatelets composite membrane with hydrophilic and antifouling properties for wastewater treatment [J]. Journal of Membrane Science, 2013, 448: 223-230.

[13]CHOI W, CHOI J, BANG J, et al. Layer-by-layer assembly of graphene oxide nanosheets on polyamide membranes for durable reverse-osmosis applications [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5: 12510-12519.

[14]楊建國(guó), 朱靜. 聚合物/氧化石墨納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 廣東化工, 2007, (9): 28-31. YANG J G, ZHU J. Research development of polymer/graphite oxide nanocomposites [J]. Guangdong Chemical Industry, 2007, (9): 28-31.

[15]ZHAO C, XU X, CHEN J, et al. Effect of graphene oxide concentration on the morphologies and antifouling properties of PVDF ultrafiltration membranes [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1(3): 349-354.

[16]ZHAO C, XU X, CHEN J, et al. Optimization of preparation conditions of poly(vinylidene fluoride)/ graphene oxide microfiltration membranes by the Taguchi experimental design [J]. Desalination, 2014, 334: 17-22.

[17]MORGAN J W, FORSTER C F, EVISON L. A comparative study of the nature of biopolymers extracted from anaerobic and activated sludges [J]. Water Research, 1990, 24: 743-750.

[18]MICHEL. Colorimetric method for determination of sugars and related substances [J]. Analytical Chemistry, 1956, 31: 350-356.

[19]HARTREE E F. Determination of protein: a modification of the lowry method that gives a linear photometric response [J]. Analytical Biochemistry, 1972, 48: 422-427.

[20]JUNG B, YOON J K, KIM B, et al. Effect of molecular weight of polymeric additives on formation, permeation properties and hypochlorite treatment of asymmetric polyacrylonitrile membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2004, 243: 45-57.

[21]LI Y L, KUAN C F, CHEN C H, et al. Preparation, thermal stability and electrical properties of pmma/functionalized graphene oxide nanosheets composites [J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 134: 677-685.

[22]CHU L B, LI S. Filtration capability and operational characteristics ofdynamic membrane bioreactor for municipal wastewater treatment [J]. Separation and Purification Technology, 2006, 51: 173-179.

[23]孟凡剛. 膜生物反應(yīng)器膜污染行為的識(shí)別與表征[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2007. MENG F G. Identification and chracterization of fouling behavior in submerged membrane bioreactors [D]. Dalian: Dalian University of Technology,2007.

[24]ARABI S, NAKHLA G. Impact of protein/carbohydrate ratio in the feed wastewater on the membrane fouling in membrane bioreactors [J]. Journal of Membrane Science, 2008, 324: 142-150.

[25]劉陽(yáng), 張捍民, 楊鳳林. 活性污泥中微生物胞外聚合物(EPS)影響膜污染機(jī)理研究[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2008, 22: 332-338. LIU Y, ZHANG H M, YANG F L. Effect of extracellular polymeric substances on short-term membrane fouling in submerged membrane bioreactor [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2008, 22: 332-338.

Antifouling performance of graphene oxide modified PVDF microfiltration membranes in membrane bioreactor

ZHAO Chuanqi1, YANG Yuesuo1, XU Xiaochen2, YANG Fenglin2
(1School of Environmental Science and Technology, Shenyang University, Shenyang 110044, Liaoning, China;2School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China)

Polyvinylidene fuoride (PVDF)/graphene oxide (GO) nanocomposite membranes, which were made of PVDF naocomposites with different content of super hydrophilic graphene oxide (GO) nanosheets, were assessed for long term application in a membrane bioreactor (MBR) system. Critical fux, MBR performance, membrane resistance, and anti-fouling properties were intensively studied. Surface hydrophilicity of PVDF/GO membranes was improved with presence of surficial oxygen-containing groups up to 29.33% (GO=3%). PVDF/GO membranes showed similar anti-fouling to PVDF control membrane, however, PVDF/GO (GO=3%) membrane required only one cleaning with cleaning cycle 4 times longer than PVDF control. PVDF/GO membrane had lower membrane resistance than PVDF control and significant reduction in irreversible fouling resistance. As an example, PVDF/GO (GO=3%) membrane had about 9% of irreversible fouling resistance of PVDF control. Antifouling improvement of PVDF/GO membrane was further shown by EPS study that much lower EPS intensities were observed with a reduction of 59.98% (GO=1%) and 69.57% (GO=3%) in comparison to PVDF control. Scanning electron microscopy (SEM) and confocal laser scanning microscope (CLSM) results showed that cake layer on nanocomposite membrane became looser and thinner with theincrease of GO content. Part of PVDF/GO (GO=3%) membrane surface was exposed, resulting in high stable permeability over a long period of time.

membrane; environment; nanomaterials; graphene oxide; hydrophilic modification; fouling

ZHAO Chuanqi, zcqbs@aliyun.com

X 703.1

：A

：0438—1157（2017）01—0375—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20160769

2016-06-02收到初稿，2016-08-26收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：趙傳起（1985—），男，博士，講師。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21177019）；教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（KLIEEE-15-06）；沈陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（F15-113-9-00）。

Received date: 2016-06-02.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21177019), the Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering (KLIEEE-15-06) and the Shenyang Municipal Science and Technology (F15-113-9-00).