謝育博，劉道平，楊亮，楊夢

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蒸餾水和自來水中懸浮氣泡表面天然氣水合物生長特性的實驗研究

謝育博，劉道平，楊亮，楊夢

（上海理工大學能源與動力工程學院新能源科學與工程研究所；上海理工大學流動控制與仿真重點實驗室，上海200093）

在275.2K條件下開展了靜止懸浮氣泡表面形成天然氣水合物的可視化實驗研究，分析探討了水中雜質對天然氣水合物的成核時間、生長時間和生長形態(tài)的影響。研究結果表明：蒸餾水和自來水對水合物的成核時間和生長時間影響不大，但是在蒸餾水中的懸浮氣泡表面形成的水合物膜表面比較光滑致密，且易出現(xiàn)裂縫并重新生成水合物晶體；在自來水中由于雜質離子的存在，氣泡表面水合物膜有許多窟窿無法生成水合物；添加表面活性劑的水溶液能顯著縮短懸浮氣泡表面形成水合物的成核時間和生長時間，提高了水合物的生成速率，且對水合物的生長形態(tài)也有很大的影響。在相同驅動力條件下，添加表面活性劑的水溶液中懸浮氣泡表面形成的天然氣水合物晶體顏色更加深暗，質地也更光滑致密。

天然氣；氣泡；膜；水合物；雜質；生長形態(tài)

天然氣水合物是水與天然氣中CH4、C2H6、CO2等小分子氣體形成的非化學計量的籠型晶體物質[1]，俗稱可燃冰。1m3的天然氣水合物可以儲存標準狀態(tài)下150～180m3的天然氣，同時具有制備簡單、性能穩(wěn)定、儲存安全等特點[2]。水合物的快速制備是天然氣儲運的關鍵技術，但是在靜態(tài)體系中水合物的生成速率非常緩慢，很大程度上影響了氣體水合物技術工業(yè)化應用。因此如何強化水合物的生成過程以快速形成水合物是對水合物技術研究的主要目的。

由于機械強化水合物的生成過程會增加額外的能量消耗，增大成本。因此對氣體水合物生成機理的探索逐漸由宏觀到微觀。在富氣相條件下，劉道平等[3-5]研究了噴霧強化制備天然氣水合物的過程中，溫度、壓力和其他因素對水合物的形態(tài)和生成速率的影響。鐘棟梁等[6-8]通過實驗與理論研究明確了靜止懸垂水滴表面氣體水合物的結晶與生長特性。建立了水滴表面水合物膜的生長模型，研究過冷度、水合反應速率、氣體擴散速率及（十二烷基硫酸鈉C12H25OSO3Na）（SDS）濃度對水合物膜生長的影響。近幾年對水合物生成動力學的研究主要集中在富液相條件。馬昌峰等[9]對懸浮于靜態(tài)水中的CH4和CO2單個氣泡表面水合物生長過程進行觀測，發(fā)現(xiàn)水合物表面的粗糙程度與水合物生長推動力有較大的關系。羅艷托等[10]首次在透明鼓泡塔反應釜中觀察到非靜置氣泡表面水合物的形成過程以及被水合物膜覆蓋的運動氣泡在上升過程中外觀尺寸和顏色的變化。彭寶仔等[11]通過顯微鏡放大技術觀察單一氣泡表面水合物在靜態(tài)水溶液的形成過程，研究了溫度和壓力對甲烷水合物膜形成的影響，建立了氣泡表面甲烷水合物動力學模型。TAYLOR等[12]通過測量耗氣量研究了烴-水界面上環(huán)戊烷和甲烷水合物膜的生長動力學。李勝利等[13]通過直接測量甲烷水合物膜的初始厚度研究了過冷度對水合物膜的生長特性的影響。然而，關于水合物的大多數(shù)研究都是基于單組分氣體，對于多組分氣體或混合氣體水合物膜的生長形態(tài)和生長速率的研究較少。因此，李勝利等[14]研究了多組分氣體對水合物膜、橫向水合物生長速率和水合物膜厚度的影響。葉鵬等[15]觀察水合物的生長形態(tài)研究了溫度和壓力對懸浮氣泡表面天然氣水合物生成特性的影響。

目前為止，對懸浮氣泡主要是研究溫度和壓力對CO2、CH4氣體在蒸餾水中形成水合物的影響。水中雜質和表面活性劑溶液對懸浮氣泡表面天然氣水合物的生成特性需要進一步的研究。本文通過觀測反應釜內懸浮氣泡表面水合物的成核過程和生長形態(tài)來研究蒸餾水、自來水和SDS表面活性劑溶液對天然氣水合物生成特性的影響。

1 實驗裝置和實驗步驟

1.1　實驗裝置

實驗采用本實驗室自主設計搭建的可視化懸浮氣泡水合物實驗臺，如圖1所示。該裝置由水合反應系統(tǒng)、氣泡發(fā)生及氣體供給系統(tǒng)、液體供給系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、圖像記錄系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)組成。

不銹鋼高壓可視化反應釜設計壓力為10MPa，視鏡為耐壓光學玻璃；液體高壓手動計量泵工作壓力70MPa，泵腔容積30mL，計量精度為0.01mL；氣體高壓手動計量泵工作壓力為80MPa，泵腔容積210mL，計量精度為0.01mL；低溫恒溫槽溫度調節(jié)范圍為–20～100℃，控制精度為±0.05℃，冷媒水采用70%的酒精溶液；氣泡懸浮管采用內徑為2mm的不銹鋼管；溫度傳感器為Pt100鉑電阻，測量范圍在–50～100℃，A級精度；壓力傳感器的壓力范圍為0～15MPa，精度等級0.25%，輸出0～5V的電壓信號，工作電壓為24 VDC；CCD顯微攝像系統(tǒng)用于觀察懸浮氣泡表面水合物的結晶與生長，由CCD圖像傳感器、單通顯微鏡、圖像測量軟件及冷光源組成；實驗數(shù)據(jù)由Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀采集。

1.2　實驗材料

實驗中采用一次蒸餾水、未經(jīng)任何處理的自來水和含有表面活性劑的水溶液；天然氣由上海偉創(chuàng)標準氣體分析技術有限公司提供，高壓氣瓶容積為40L，充裝壓力為9.5MPa，具體成分見表1。

表面活性劑選擇SDS，國藥集團化學試劑有限公司提供，化學純CP，性狀為白色或微黃色粉末。具體參數(shù)如表2所示。

表1　天然氣組分表

表2　十二烷基硫酸鈉性質

1.3 實驗步驟

（1）順時針轉動手動計量泵使泵腔內形成真空狀態(tài)。

（2）往補水箱中加入實驗用液體，開啟閥門，逆時針轉動液體手動計量泵使實驗液體充滿整個泵腔；然后順時針手動計量泵，將泵腔內的液體注入到高壓反應釜中。

（3）循環(huán)過程(2)，直到排氣口中有液體流出為止，即完成了向反應釜中充注實驗液體的過程，并密封高壓反應釜。

（4）開啟Agilent34970A數(shù)據(jù)采集儀，通過壓力傳感器和溫度傳感器采集反應釜中的實驗壓力和溫度值。

（5）啟動低溫恒溫水浴，設定水浴溫度，通過冷卻水套來控制反應釜內溫度變化。

（6）順時針轉動液體手動計量泵，直到反應容器內的壓力達到實驗所需值為止。

（7）向反應釜內鼓入適量天然氣直到反應容器內的壓力值接近氣體手動計量泵出口處的壓力值，關閉閥門，讓系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行，透過玻璃窗觀察天然氣水合物在反應容器上部的形成情況。

（8）逆時針轉動液體手動計量泵，對系統(tǒng)進行降壓促進水合物的分解，活化實驗液體。

（9）順時針調節(jié)液體手動計量泵，直到反應容器內的壓力達到實驗所需值為止，微調氣體手動計量泵，向高壓反應釜內鼓入一個天然氣氣泡，并靜置懸浮在液相中，開始圖像獲取和采集實驗數(shù)據(jù)。

（10）當水合物膜在懸浮氣泡表面的形態(tài)沒有改變時，實驗結束。對裝置進行排氣、排液為系統(tǒng)卸壓，并關閉低溫恒溫水浴。

2 實驗結果與分析

2.1 水中雜質對懸浮氣泡表面水合物生長形態(tài)的影響

水分子的結構和性質對水合物形成的影響較大，在相同的溫度和壓力條件下，對比分析實驗中使用蒸餾水、自來水和含有SDS的水溶液的實驗數(shù)據(jù)和采集的懸浮氣泡表面形成水合物的圖片，觀察水中雜質對懸浮氣泡表面形成氣體水合物的生長形態(tài)的影響。

圖2記錄了在=275.2K，=3.8MPa的條件下，懸浮氣泡表面在蒸餾水中形成氣體水合物的實驗過程。開始時，氣泡表面光滑透亮，無水合物生成，如圖2(a)所示。實驗開始930s后，懸浮氣泡與不銹鋼毛細管接觸的端面處開始出現(xiàn)水合物晶粒，并從端面處開始由上向下蔓延形成水合物膜，呈現(xiàn)銀白色雪花狀晶體，如圖2(b)。隨著實驗的進行，氣泡表面的天然氣水合物晶體快速向下延伸，大約覆蓋整個氣泡表面，只有氣泡底部還未形成水合物，如圖2(c)。1490s后，整個氣泡表面都形成了水合物膜，但有個別空隙處沒有生成水合物，能觀察到水合物表面較為致密，顏色較淺為銀白色，如圖2(d)。隨著水合反應的加劇，水合物表面右側出現(xiàn)細微裂縫，但已被快速新生成的水合物晶體顆粒填充，如圖2(e)。2190s之后，能觀察到有更大更多的裂縫沿著原有的縫隙出現(xiàn)在氣泡中心，但沒有顯現(xiàn)光滑透亮的氣泡表面而是白色紋路，能觀察到此處新生成的水合物較為薄弱，之后水合物膜的顏色和形態(tài)不再發(fā)生變化，其生長幾乎停止，如圖2(f)所示。

圖3記錄了與蒸餾水在同樣的溫度和壓力環(huán)境下，懸浮氣泡表面在自來水中形成氣體水合物的實驗過程。開始時，確保氣泡的大小和形態(tài)與在蒸餾水中的氣泡是相同的，如圖3(a)所示。實驗開始970s后，可視的水合物晶粒在懸浮氣泡表面上端出現(xiàn)，表現(xiàn)為類似冰片狀晶體，如圖3(b)。隨著實驗的進行，新的水合物晶粒不斷長出，形狀類似白色小雪花狀，但質地較為疏松不致密，如圖3(c)。隨著水合反應的進行，水合物晶粒逐漸附著在整個懸浮氣泡表面，但是水合物薄膜表面出現(xiàn)許多漏出氣泡表面的孔隙沒有形成水合物，見圖3(d)。在圖3(e)中可以看到水合物膜的表面十分粗糙、質地松散，并且水合物薄膜表面的孔隙沒有形成水合物。2240s后，懸浮氣泡表面的上半部分孔隙已形成水合物晶體，但是氣泡下半部分仍有許多孔隙沒有形成水合物。并且在水合物表面沒有出現(xiàn)白色紋路狀的裂縫，與此同時觀察不到表面顏色以及形態(tài)的變化，說明其生長幾乎停止，如圖3(f)所示。

(a)0s(b)1020s(c)1320s (d)1490s(e)1810s(f)2190s

（=275.2 K，=3.8 MPa）

(a)0s(b)970s(c)1250s (d)1630s(e)1890s(f)2240s 圖3 自來水中懸浮氣泡表面水合物形成過程（T=275.2 K，P=3.8 MPa）

圖4記錄了在相同條件下，懸浮氣泡表面在含有SDS(500mg/L)的水溶液中形成氣體水合物的實驗過程。實驗開始720s后，可視的水合物晶粒在懸浮氣泡與不銹鋼毛細管接觸的端面出隨機出現(xiàn)?？梢钥吹皆趹腋馀萦覀刃纬傻乃衔锩黠@多于左側，如圖4(b)。隨著水合反應的進行，氣泡表面的天然氣水合物快速向下蔓延，并且覆蓋大半個氣泡表面，如圖4(c)。1060s后，整個氣泡表面都形成了表面較為光滑的水合物膜，其光澤明顯比較暗淡，如圖4(d)。隨著水合反應的加劇，水合物表面開始出現(xiàn)細小的白色裂縫，這是由于氣泡內外壓力差越來越大所導致的[16]，如圖4(e)。1530s之后，能觀察到整個水合物晶體顏色已變得更加深暗，表面也較之前顯得更為光滑，個別空隙處已被新生成的水合物晶體所填充，然后顏色和形態(tài)不再發(fā)生變化，其生長幾乎停止，如圖4(f)所示。

通過分析比較在相同壓力和溫度條件下，水中雜質對形成水合物的最終形態(tài)，可以看出：添加SDS的水溶液中，水合物薄膜顏色暗淡，質地比較致密；在自來水和蒸餾水中形成的水合物顏色比較明亮，質地相對比較疏松；在自來水中的懸浮氣泡水合物薄膜表面具有較多的孔隙沒有形成水合物。之所以會出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是因為自來水中含有鈣、鎂、鐵等陽離子和氯、碳酸根等陰離子。而溶液中的雜質離子對水合物的生成有抑制作用，所以在自來水中生成的懸浮氣泡表面水合物薄膜比較粗燥并且出現(xiàn)一些窟窿無法形成水合物。

2.2 水中雜質對懸浮氣泡表面水合物生長速率的影響

利用氣泡表面水合物膜輪廓線的方式來計算水合物膜生長速率。通過圖像處理軟件測量懸浮氣泡表面被天然氣水合物完全覆蓋的輪廓長度并記錄其生長時間，即可得出水合物膜的平均生長速率。

形成的水合物泡的周邊輪廓線長度(s)由圖像處理軟件TSview計算，根據(jù)所測時間和輪廓線長度，水合物膜的平均生長速率定義如式(1)。

v=s/f(1)

式中，v為水合物膜的平均生長速率，μm/s；s為水合物泡的周邊輪廓線長度，μm；f為反應結束時間，s。

實驗結果如表3、表4和表5所示，表中列出了不同實驗的溫度、壓力、成核時間、生長時間和生長速率。

如圖5和圖6所示，在相同的驅動力條件下，使用蒸餾水的水合物成核時間與生長時間比使用自來水的實驗組要短，但是差值不大且縮短時間大小不一，甚至在個別條件下還出現(xiàn)蒸餾水組的成核時間大于自來水組的成核時間；使用添加SDS的水溶液的成核時間與生長時間都明顯比其他兩組要短。水中雜質與水合物平均生長率的關系如圖7所示，從圖中可以看出，蒸餾水組的平均生長速率顯然要大于自來水組的平均生長速率，這在高壓力下兩者的差值更為明顯。也說明了在低反應溫度下水合物膜生長受壓力變化的影響較大，水合反應劇烈；使用表面活性劑SDS組的水合物的平均生長速率顯然要大于單純蒸餾水組的平均生長速率，在高反應壓力下兩者的差值更為明顯，也說明了在高反應壓力下水合物膜生長受SDS的影響較大，水合反應劇烈。

(a)0s(b)720s(c)830s (d)1060s(e)1210s(f)1530s

（=275.2K，=3.8MPa）

表3 一次蒸餾水實驗組數(shù)據(jù)表

Exp.T/KP/MPa成核時間/s生長時間/s生長速率 /μｍ·ｓ–1 1275.23.7993021904.3 2275.24.7867017605.4 3275.25.8144012507.5 4275.26.8031074012.7