劉菲，鄭明遠(yuǎn)，王愛琴，張濤

?

酸催化制備糠醛研究進(jìn)展

劉菲，鄭明遠(yuǎn)，王愛琴，張濤

（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023）

糠醛及其衍生物在樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油和新能源化工等多個領(lǐng)域中用途廣泛，在世界各國高度重視開發(fā)利用可再生資源與環(huán)境保護(hù)的今天，糠醛產(chǎn)業(yè)發(fā)展顯得尤為重要。在糠醛生產(chǎn)過程中，催化劑是影響糠醛收率的重要因素。本文綜述了不同類型酸催化劑在生物質(zhì)水解制備糠醛中的研究進(jìn)展，討論了目前無機(jī)酸、有機(jī)酸、路易斯酸和固體酸催化劑在制備糠醛過程中存在的問題。對制備糠醛的研究前景進(jìn)行了展望，探討了實(shí)現(xiàn)糠醛高效、經(jīng)濟(jì)、綠色生產(chǎn)工藝的可行途徑。建議將糠醛生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有生物煉制產(chǎn)業(yè)相整合，新反應(yīng)工藝過程與新催化劑體系相整合，加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合3個方面作為糠醛企業(yè)今后的發(fā)展方向。

生物質(zhì)；糠醛；催化劑；水解；催化

石油和煤炭是當(dāng)今世界主要的一次能源。隨著人們對能源的需求不斷提高，環(huán)保意識的不斷加強(qiáng)，新能源的開發(fā)和有效利用顯得尤為重要。作為新能源主力軍的生物質(zhì)越來越受到人們的注意，利用可再生的生物質(zhì)資源合成能源產(chǎn)品及高附加值化學(xué)品成為近些年世界各國的研究熱點(diǎn)?？啡┳鳛槊绹茉床空J(rèn)定最具競爭力的生物質(zhì)基平臺化合物之一[1]，是目前唯一的完全利用農(nóng)林廢棄物提煉獲得的重要化工原料[2]?？啡儆陔s環(huán)的呋喃族醛類，其分子結(jié)構(gòu)中的醛基、烯烴、環(huán)醚等官能團(tuán)使其自身化學(xué)性質(zhì)十分活潑，可以通過氧化、加氫、氯化、酯化和縮合等反應(yīng)衍生出眾多高附加值化學(xué)品中間體，被廣泛地應(yīng)用于樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油和化工等領(lǐng)域中{顏廷良, 2002 #487}[3]。此外，以糠醛（或其衍生物）以及其他生物質(zhì)平臺化合物為原料，通過碳-碳偶聯(lián)和加氫脫氧反應(yīng)，合成航空燃油烷烴的研究工作也取得了顯著進(jìn)展[4]。因而，糠醛是可再生資源和高附加值化學(xué)品以及可再生能源重要的連接紐帶，對發(fā)展低成本綠色生產(chǎn)工藝具有重要意義。

我國是農(nóng)林業(yè)大國，每年農(nóng)林廢棄物產(chǎn)出量多達(dá)40億噸，主要包括農(nóng)作物秸稈（約7億噸）、畜禽排泄物（約26億噸）、農(nóng)村居民生活廢棄物（約2.5億噸）、農(nóng)副產(chǎn)品加工廢棄物（約3億噸）等[5]。有效開發(fā)和利用農(nóng)林廢棄物，對降低對化石能源資源依賴、促進(jìn)農(nóng)業(yè)生態(tài)經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)的良性循環(huán)，促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。農(nóng)林廢棄物屬于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，其中除了含有纖維素（30%～60%）、木質(zhì)素（10%～30%），還含有大量半纖維素（10%～30%）。半纖維素主要是由五碳糖為主構(gòu)成的聚合物，通過水解、脫水環(huán)化等反應(yīng)過程，可以獲得糠醛。目前，工業(yè)糠醛就是以富含半纖維的植物為原料合成得到，如圖1所示。

目前工業(yè)上糠醛普遍采用“一步法”（將水解和脫水環(huán)化兩個反應(yīng)過程合并）酸催化生產(chǎn)工藝[6]。但是現(xiàn)有工業(yè)方法生產(chǎn)糠醛的收率普遍比較低（30%～50%），而且產(chǎn)生大量的廢渣、高含量COD廢液、SO2廢氣導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此糠醛生產(chǎn)在歐美發(fā)達(dá)國家基本被禁止。在我國，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的日益增強(qiáng)以及法律法規(guī)的制定，糠醛行業(yè)亟待進(jìn)行升級改造來適應(yīng)社會的發(fā)展。而新型高效材料的開發(fā)利用將對糠醛行業(yè)技術(shù)革新鑒于此，本文從近些年不同類型催化劑在制備糠醛生產(chǎn)工藝的研究成果入手，探討了酸催化劑在糠醛生產(chǎn)過程中的優(yōu)缺點(diǎn)及工業(yè)化前景，對今后糠醛產(chǎn)業(yè)的研發(fā)重點(diǎn)和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 糠醛的生產(chǎn)現(xiàn)狀

糠醛及其分子結(jié)構(gòu)首先于1821年被德國化學(xué)家DOEBERNIER發(fā)現(xiàn)，直至20世紀(jì)20年代由美國Quaker Oats公司第一個實(shí)現(xiàn)糠醛的工業(yè)化生 產(chǎn)[7]。我國糠醛工業(yè)起源于1943年，經(jīng)歷了在危機(jī)與轉(zhuǎn)機(jī)反復(fù)中曲折前進(jìn)的70多年，目前已有近300多家糠醛廠，總的年生產(chǎn)能力達(dá)到30萬噸/年[8]。伴隨著經(jīng)濟(jì)全球化和世界范圍內(nèi)的技術(shù)分工與產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移，我國已經(jīng)成為糠醛生產(chǎn)和出口大國，占世界糠醛總產(chǎn)量70%左右[9]。

2 糠醛的生產(chǎn)工藝

利用酸催化技術(shù)，將含有戊聚糖的纖維原料轉(zhuǎn)化為糠醛是目前糠醛企業(yè)普遍采用的方法[9]。在糠醛生產(chǎn)過程中，影響糠醛收率的因素主要有催化劑、原料和溫度等。酸性催化劑主要分為無機(jī)酸、有機(jī)酸、具有路易斯酸性的金屬鹽以及固體酸。

2.1 無機(jī)酸催化制備糠醛

無機(jī)酸是目前糠醛生產(chǎn)廠家最為常用的催化劑，其中研究最多、應(yīng)用最廣的是硫酸和鹽酸。

2.1.1 硫酸法和改良硫酸法

20世紀(jì)20年代，美國Quaker Oats公司以硫酸為催化劑，首先實(shí)現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化生產(chǎn)。直到今天，硫酸依然是糠醛工業(yè)化生產(chǎn)的首選催化劑，優(yōu)化和改良硫酸法一直是糠醛生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注點(diǎn)。目前工業(yè)上制備糠醛生產(chǎn)工藝大部分都屬于一步法，即將高壓水蒸氣水解植物纖維和酸催化脫水生成糠醛兩步合并[10]。常用的工藝條件為：溫度135～175℃，壓力0.3～0.8MPa下反應(yīng)2～6h，稀硫酸催化劑用量為4.0%～8.0%，液固比值為0.3～0.6[2，6]。同時，采用多鍋串聯(lián)生產(chǎn)工藝，將得到的糠醛通過蒸汽移出反應(yīng)體系，可抑制糠醛二次反應(yīng)。然而，受各種條件限制（如原料含水量、粒徑大小等），目前工業(yè)生產(chǎn)中糠醛最高收率只能達(dá)到理論值的45%～55%（理論值為27%～34%）。一步法生產(chǎn)糠醛過程中除半纖維素之外，原料中其他組分基本沒有被轉(zhuǎn)化利用（每噸糠醛約消耗11～13t玉米芯物料），剩余物料主要用于焚燒取熱，一定程度上造成資源的浪費(fèi)。為了降低能耗，提高糠醛收率和原料利用率，MONTANE等[11]采用高溫快速一步法來抑制不穩(wěn)定中間體發(fā)生二次反應(yīng)，在稀硫酸的催化作用下，富含戊聚糖的橄欖核在240℃僅用2min就可以高產(chǎn)率地獲得糠醛（65%）。李志松等[12]采用兩步法，首先使用汽爆技術(shù)迅速破壞玉米秸桿內(nèi)部結(jié)構(gòu)，經(jīng)過濾和離心技術(shù)將固液兩相分離。固相產(chǎn)物可以用于酶解生產(chǎn)燃料乙醇，液相中含有濃度為9.96g/L的木糖可用硫酸催化脫水制成糠醛，糠醛的最高收率可達(dá)到84%。無論是一步法還是兩步法，時間和溫度都是影響糠醛產(chǎn)率的重要因素。優(yōu)化后的生產(chǎn)工藝大大提高了糠醛產(chǎn)率，然而生產(chǎn)后的糠醛廢渣如果得不到妥善處理，將對環(huán)境造成污染。針對這一問題，劉俊峰等[13]采用硫酸加復(fù)合添加劑來改良硫酸法，復(fù)合添加劑包括過磷酸鈣、重過磷酸鈣、磷酸鹽以及硫酸鹽等金屬鹽，目的是中和反應(yīng)后剩余的硫酸以及糠醛殘渣，并通過控制鈣鎂磷鉀等元素加入量來合成符合國家標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)復(fù)合肥料，減輕污染。而且糠醛產(chǎn)率較未改良硫酸法還有所提高。劉永春[14]也通過加入復(fù)合添加劑來提高糠醛產(chǎn)率，但結(jié)果與劉俊峰等所得結(jié)果有所不同。作者認(rèn)為，原因可能與所選取玉米稈的品質(zhì)和土壤結(jié)構(gòu)有關(guān)，因為這直接關(guān)系到玉米稈中戊聚糖含量的高低。

為了解決反應(yīng)條件苛刻的問題，SIEVERS等[15]采用離子液體BMIMCl作為介質(zhì)，在較溫和的反應(yīng)條件下研究硫酸催化單糖制備糠醛。結(jié)果表明，離子液體中糠醛收率遠(yuǎn)高于水溶液中的反應(yīng)結(jié)果。原因主要在于溫和的反應(yīng)條件下糠醛能在BMIMCl離子液體中穩(wěn)定存在，同時副反應(yīng)又可以被有效抑制。然而離子液體目前仍存在生產(chǎn)成本高的問題，而且其毒性及對生態(tài)的影響尚不清楚，這在很大程度上降低了短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的可能性。

2.1.2 鹽酸法制備糠醛

鹽酸具有自身沸點(diǎn)低、催化能力強(qiáng)、水解反應(yīng)速度快、所需操作壓力低等優(yōu)勢，因此鹽酸催化脫水生成糠醛的研究也受到了一定的關(guān)注。

YEMIS等[16]詳細(xì)研究了鹽酸催化作用下影響木糖和木聚糖脫水制備糠醛的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間20min、pH為1.12和固液比1∶200時為最優(yōu)反應(yīng)條件。作者也考察了鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和磷酸在催化木糖、木聚糖和稻草制備糠醛的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)以鹽酸為催化劑時糠醛的收率最高，并由此推測氯離子在制備糠醛反應(yīng)中起到了至關(guān)重要的作用。MARCOTULLIO等[17]通過在酸性溶液中添加鹵化物考察鹵離子對糠醛收率的影響，并結(jié)合動力學(xué)模擬計算得出結(jié)論，認(rèn)為氯離子和碘離子可以穩(wěn)定反應(yīng)中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，抑制副反應(yīng)。另外，鹵化物的加入還可以加快反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)較高的木糖轉(zhuǎn)化率。ENSLOW等[18]也在木糖制備糠醛的研究中得出同樣的結(jié)論。

盡管鹽酸催化合成糠醛具有很多優(yōu)勢，但是由于廢鹽酸回收再利用難度大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高，因而，鹽酸法制備糠醛在工業(yè)上推廣緩慢，應(yīng)用 甚少。

2.2　有機(jī)酸制備糠醛

有機(jī)酸是一些具有一個或多個羧基的酸性有機(jī)化合物。大多數(shù)有機(jī)酸酸強(qiáng)度低于常用的無機(jī)酸，其對設(shè)備腐蝕性及環(huán)境污染性相對降低，因此有機(jī)酸也被認(rèn)為是糠醛制備中比較理想的一類酸催化劑。最受關(guān)注的有機(jī)酸是乙酸。

自催化法就是反應(yīng)過程中原料自身水解產(chǎn)生的副產(chǎn)物起催化作用而無需額外添加催化劑。這種催化方法通常無需考慮催化劑的回收重復(fù)使用等問題，在降低生產(chǎn)成本的同時又提高了副產(chǎn)物綜合利用率，具有很好的應(yīng)用前景。乙酸法制備糠醛就是利用自催化法，也稱直接無酸法[19]。纖維原料分子中酰基在高溫高壓條件下發(fā)生斷裂，通過水解生成乙酸，進(jìn)而催化纖維原料水解生成戊糖，戊糖經(jīng)酸脫水轉(zhuǎn)化最終生成糠醛。李憑力等[20]以工業(yè)級木糖水溶液為原料，深入研究了乙酸為催化劑時影響糠醛收率的因素，考察了反應(yīng)溫度、乙酸濃度以及木糖初始濃度對糠醛收率的影響。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)溫度180℃，乙酸濃度和木糖濃度比值接近于1時，糠醛產(chǎn)率達(dá)到最高值81%。然而，工業(yè)上常以農(nóng)林廢棄物為原料，木糖含量并非是固定值，因此乙酸催化作用難以把控。王曉偉等[21]以乙酸、甲酸和氯化鈉為催化劑，提出兩步法制備糠醛的新工藝，用響應(yīng)曲面法優(yōu)化影響因素，得出玉米稈水解的最佳條件為：反應(yīng)時間90min、氯化鈉濃度1.5mol/L、溫度134.7℃和酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.67%。在此條件下戊糖收率為36%、糠醛質(zhì)量濃度為1.98g/L。

由于在制備糠醛過程中原料自身可分解產(chǎn)生乙酸，因此乙酸法制備工藝非常適合于連續(xù)化生產(chǎn)方式，流程簡單，而且乙酸是弱酸，對設(shè)備和管道腐蝕性小。但是，用乙酸做催化劑，在酸性條件下可以發(fā)生羥醛縮合之類的副反應(yīng)；另一方面，乙酸的沸點(diǎn)較低而且穩(wěn)定性差，加熱到高溫時容易發(fā)生分解參與到反應(yīng)中去，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生成。因此，以乙酸為代表的有機(jī)酸催化制備糠醛的生產(chǎn)工藝尚未工業(yè)應(yīng)用，還有待進(jìn)一步優(yōu)化。

2.3　路易斯酸性的金屬鹽制備糠醛

除了液體酸催化劑外，制備糠醛還可選用具有路易斯酸性的金屬鹽催化劑。路易斯酸（L酸）是指一類能接受電子對的物質(zhì)，一般屬于中等強(qiáng)度或弱酸[22]。L酸金屬鹽催化戊糖類化合物制備糠醛的反應(yīng)機(jī)理是木糖在L酸催化下異構(gòu)化生成木酮糖和來蘇糖（Lyxose），再由金屬鹽在水相中解離出的布朗斯特酸（B酸）催化木酮糖和來蘇糖脫水生成糠醛，如圖2所示。

常見的L酸主要包括金屬鹵化物（主要是金屬氯化物）和鑭系金屬三氟甲磺酸鹽。表1中列出了各種L酸催化碳水化合物制備糠醛的結(jié)果。

表1　L酸金屬鹽催化碳水化合物制備糠醛的性能

ENSLOW等[23]發(fā)現(xiàn)金屬氯化物和鑭系金屬三氟甲磺酸鹽不僅可以催化葡萄糖高選擇性地轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，在木糖制備糠醛中具有很好的催化效果。作者考察了AlCl3、CeCl3、FeCl2、FeCl3、CrCl2、CrCl3、SnCl2、SnCl4等金屬氯化物和In(OTf)3、Sc(OTf)3、Sn(OTf)2、Yb(OTf)3等金屬三氟甲磺酸鹽。結(jié)果表明，金屬氯化物中的二價和三價Cr鹽對該反應(yīng)的總體催化效果最好，收率為36%，而SnCl4催化制備糠醛的選擇性最高，達(dá)到65%；在金屬三氟甲磺酸鹽中，In(OTf)3對該反應(yīng)的催化效果最好，但仍低于二價錫鹽的催化選擇性。

綜上所述，L酸性的金屬鹽催化劑在木糖制備糠醛的反應(yīng)中具有很好的活性，尤其氯化物金屬鹽催化劑，它不僅可以加速木糖異構(gòu)化進(jìn)程，其所含氯離子還可以促進(jìn)脫水反應(yīng)的效率，縮短反應(yīng)時間。但是由于在水相中糠醛穩(wěn)定性差，如果不能及時地將糠醛從反應(yīng)體系中移除，容易與自身或反應(yīng)中間產(chǎn)物及原料發(fā)生縮聚副反應(yīng)，從而導(dǎo)致收率下降。為了解決這一問題，STEIN等[24]設(shè)計了雙相反應(yīng)體系，以實(shí)現(xiàn)高選擇性高收率獲得糠醛。在水和2-甲基四氫呋喃雙相體系中，考察了不同的金屬鹽催化木糖制備糠醛，發(fā)現(xiàn)FeCl3?6H2O在該體系中的催化活性最高，糠醛收率為31%。反應(yīng)體系中加入NaCl可以提高糠醛在有機(jī)相中的分配比，有效抑制糠醛副反應(yīng)的發(fā)生，收率由31%提高到71%。另外，ENSLOW等[23]用LiCl來代替NaCl用于雙相反應(yīng)體系中發(fā)現(xiàn)，LiCl的加入不僅提高了糠醛在有機(jī)相中的分配比，抑制羥醛縮合副反應(yīng)的發(fā)生，還提高了反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。在水和丁醇雙相體積比為1∶1時，木糖轉(zhuǎn)化率為95%，糠醛選擇性為88%。YANG等[25]直接以玉米秸稈、柳枝稷和木屑為原料，以AlCl3?6H2O為催化劑在加入鈉鹽的雙相體系中進(jìn)行水解和脫水反應(yīng)，獲得的糠醛收率均高于50%。

表2 固體酸催化木糖脫水制備糠醛反應(yīng)結(jié)果

①微波反應(yīng)器。

L酸在離子液體中的應(yīng)用研究也取得了一些進(jìn)展。ZHAO等[26]發(fā)現(xiàn)，在離子液體[C4mim]Cl中，利用微波場作用，CrCl3可以快速催化木聚糖得到高收率糠醛。這一催化體系對玉米秸稈、稻草和松木屑也具有很好的催化性能，反應(yīng)后收率分別為23%、25%和31%。離子液體體系的酸堿性隨著CrCl3催化劑用量的增加而增強(qiáng)，由此可加快反應(yīng)進(jìn)程。ZHANG等[27]進(jìn)一步優(yōu)化該反應(yīng)體系，利用AlCl3為催化劑在離子液體[BMIm]Cl中進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)。在170℃反應(yīng)條件下，糠醛收率可提升到84.8%。但在催化玉米秸稈、稻草和松木屑制備糠醛時，發(fā)現(xiàn)得到的糠醛收率并不理想，結(jié)果分別為19.1%、31.4%和33.6%。

盡管L酸具有很好的催化活性，但由于其自身易水解、且催化效率低以及殘留大量的過渡金屬鹽難以分離，對經(jīng)濟(jì)和環(huán)保都很不利。因而，人們嘗試將均相金屬鹽催化劑固載化以克服傳統(tǒng)均相催化無法回收利用的缺點(diǎn)，同時降低催化劑及其所生產(chǎn)化學(xué)品的成本。目前，固載化ZnCl2、AlCl3催化劑已用于聚合、烷基化、異構(gòu)化反應(yīng)中，并表現(xiàn)出較好的催化活性[28]，這將為固載化L酸金屬鹽催化制備糠醛研究提供了很好的借鑒。

2.4 固體酸催化法

固體酸催化劑在新型環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝方面具有很大的應(yīng)用潛力。相對于液體酸催化劑，固體酸催化劑最大的優(yōu)勢在于：容易從反應(yīng)體系中分離并可循環(huán)使用。用于木糖催化制備糠醛的固體酸催化劑主要有分子篩[29]、酸性樹脂[30]、磷酸鹽[31]、炭質(zhì)固體酸[32]和過渡金屬氧化物[33]，見表2。

分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、以及特有的酸堿性和熱穩(wěn)定性，在催化領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。MOREAU等[29]以H-型絲光沸石（H-mordenite）為酸催化劑高選擇性地獲得糠醛（90%），木糖轉(zhuǎn)化率為37%。METKAR等[34]考察了不同種類和結(jié)構(gòu)的沸石在木糖催化制備糠醛反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明，當(dāng)顆粒狀H-型絲光沸石催化劑中的Si/Al比為10時，其催化效果最佳。在木糖轉(zhuǎn)化率為98%時，糠醛選擇性可達(dá)到76.5%。近期，人們發(fā)現(xiàn)以膠束模板法制備的介孔材料在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性。SHI等[35]研究了在甲苯/水雙相體系中利用磺酸基改性介孔材料SBA-15高效催化木糖制備糠醛，木糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，糠醛選擇性為74%。為提高糠醛收率，AGIRREZABAL-TELLERIA等[36]考察了不同形貌的介孔材料SBA-15對木糖制備糠醛的影響，發(fā)現(xiàn)減小納米晶體材料的粒徑尺寸，其介孔孔道會被縮短，糠醛從介孔材料的孔道中釋放出的速率加快，顯著降低了副產(chǎn)物生成概率。在最佳反應(yīng)條件下，木糖轉(zhuǎn)化率為96%，糠醛的收率為85%，催化劑反應(yīng)后可回收并再活化。除了上述分子篩外，ZHANG等[37]在水和正丁醇雙相體系中，以介孔分子篩MCM-41為催化劑催化木糖脫水制備糠醛。在170℃反應(yīng)3h，得到產(chǎn)物糠醛收率僅為44%。作者通過向水相中添加NaCl等無機(jī)鹽增強(qiáng)有機(jī)相正丁醇的萃取能力，提高了糠醛收率。然而在考察催化劑穩(wěn)定性時，MCM-41分子篩催化劑使用前后的XRD表征結(jié)果（圖3）顯示，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，MCM-41分子篩在（2=1.9°和3.8°）小角度的衍射峰強(qiáng)度依次減弱甚至消失，表明分子篩骨架坍塌導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性降低。GARCIA-SANCHO等[38]發(fā)現(xiàn)，將分子篩MCM-41固載鈮酸后，在催化劑穩(wěn)定性提高的同時其催化木糖脫水效果更佳。其原因在于鈮酸具有強(qiáng)酸性和抗水性，在酸性催化中具有很好的活性。當(dāng)鈮酸負(fù)載量為16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，糠醛收率最高為60%。同樣，負(fù)載雜多酸MCM-41分子篩也可以提高木糖脫水反應(yīng)活性，提高糠醛產(chǎn)率。

酸性樹脂由于其使用方便、環(huán)境友好和對設(shè)備腐蝕性小等特點(diǎn)也被用于木糖脫水制備糠醛的研究中。LAM等[39]發(fā)現(xiàn)以Nafion117樹脂為催化劑，得到糠醛收率為50%～60%，催化劑在重復(fù)使用15次后未出現(xiàn)失活或中毒現(xiàn)象。Amberlyste70樹脂也同樣可以高效催化木糖脫水制備糠醛。在氮?dú)夥障拢?75℃反應(yīng)6h，木糖轉(zhuǎn)化率為80%，糠醛收率為65%。由于B酸和L酸對木糖制糠醛都有影響，AELLIG等[40]將酸性樹脂催化劑與分子篩催化劑進(jìn)行組合使用，利用分子篩中的L酸催化木糖異構(gòu)化到木酮糖，再由酸性樹脂中的B酸催化木酮糖脫水最終得到糠醛，木糖轉(zhuǎn)化率98%，糠醛收率達(dá)到72%。

CHENG等[41]報道了水相中介孔磷酸鋯催化木糖脫水制備糠醛。作者考察了6種不同方法制備的磷酸鋯介孔材料在該反應(yīng)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)高比表面積、大孔容、孔徑分布均一在2nm（圖4）且L酸和B酸酸性位多的磷酸鋯介孔材料，其催化效果最佳，最高糠醛收率為52%。ZHANG等[42]用磷鎢酸為催化劑，采用微波反應(yīng)器在離子液體中催化木糖制備糠醛。在170℃條件下，得到產(chǎn)物的最高收率為84.2%。另外，炭質(zhì)固體酸材料在木糖催化制備糠醛反應(yīng)中也表現(xiàn)出一定的催化活性。KHATRI等[32]對比P—C—SO3H和C—SO3H兩種碳材料在該反應(yīng)中的催化活性，結(jié)果表明，酸性樹脂碳復(fù)合材料P—C—SO3H具有較好的活性，其原因是磺酸根可以均勻地分散于碳復(fù)合材料表面，促進(jìn)了原料與酸根接觸，從而提高催化活性。

酸性金屬氧化物具有熱穩(wěn)定性好、對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，近些年也被用于糠醛制備的研究中。BHAUMIK等[43]研究了WO3/SiO2催化木糖制備糠醛，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，糠醛收率達(dá)到59%，糠醛選擇性最佳可達(dá)到82%。LI等[44]發(fā)現(xiàn)負(fù)載硫酸的金屬氧化物固體酸可以催化木糖制備糠醛。通過考察不同的反應(yīng)介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)H2O∶DMI與MIBK∶仲丁醇的組合為最佳。在反應(yīng)溫度180℃時，木糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%，糠醛收率為34%。KIM等[45]以硫酸化的氧化鈦為催化劑，采用超臨界CO2萃取工藝來提高糠醛收率，糠醛最高收率可達(dá)到60%。

上面所述的固體酸催化劑主要是由木糖出發(fā)制備糠醛。目前，將采用固體酸催化劑直接以農(nóng)業(yè)廢棄物（半纖維素、甘蔗渣、稻殼、麥稈）為原料制備糠醛的研究也取得了一些進(jìn)展，如表3所示。與木糖脫水制備糠醛不同，這些含有木聚糖的原料只有首先經(jīng)過水解降低聚合度，然后才能脫水轉(zhuǎn)化為糠醛。BHAUMIK等[46-47]用固體酸催化劑催化半纖維素制備糠醛，發(fā)現(xiàn)由鋁源、硅源、磷源、模板劑和水均勻混合，通過老化、晶化（200℃，176h）以及在550℃下焙燒6h合成的SAPO-44分子篩催化劑的活性最為突出。在雙相體系中，SAPO-44分子篩可以高效催化不同原料來源的半纖維素，糠醛的收率均在83%～96%。由于SAPO-44是親水性分子篩，更傾向于停留在水層中，而反應(yīng)產(chǎn)物糠醛則被快速萃取到有機(jī)層中，從而達(dá)到抑制副反應(yīng)發(fā)生的效果，提高了糠醛選擇性。SAPO-44分子篩的穩(wěn)定性很好，在重復(fù)使用8次后，仍未有失活現(xiàn)象發(fā)生，催化劑使用前后的形貌、結(jié)構(gòu)無明顯改變，也通過SEM和廣角XRD的分析結(jié)果得到驗證，如圖5所示。另外，BHAUMIK等[43]利用浸漬法和溶膠-凝膠法將氧化鎢、氧化鉬和氧化鋯負(fù)載在載體氧化硅和氧化鈰上，在半纖維素制備糠醛反應(yīng)中獲得了很好的催化效果。其中WO3/SiO2和Ga2O3/SiO2的催化效果最佳，糠醛收率分別達(dá)到61%和55%。

相對于均相反應(yīng)，非均相催化反應(yīng)的優(yōu)勢在于催化劑可重復(fù)回收利用從而降低生產(chǎn)成本[48]。但是，固體酸催化劑使用量大、造價成本高等仍是其大規(guī)模工業(yè)化所需要解決的問題。

表3　固體酸催化碳水化合物制備糠醛

3 問題與挑戰(zhàn)

從糠醛工業(yè)生產(chǎn)選用催化劑角度分析，我國糠醛工業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，產(chǎn)能總量已在國際市場中占有很重要的位置。在糠醛生產(chǎn)工藝和技術(shù)方面都有很大程度提高，但催化劑并沒有得到很大的改觀。目前制備糠醛廠家還是以硫酸、鹽酸等無機(jī)酸為催化劑，帶來污染水質(zhì)、糠醛殘渣多且難處理和設(shè)備腐蝕等嚴(yán)重問題。另一方面，如上所述，新的催化劑體系仍存在一些不足，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

（1）金屬鹽催化效率較低，在延長反應(yīng)時間的同時很難保證高選擇性地得到糠醛；如果采用引入有機(jī)溶劑的雙相體系來提高糠醛選擇性，常用有機(jī)溶劑沸點(diǎn)偏低，制備糠醛的反應(yīng)溫度偏高，有機(jī)蒸氣毒性以及蒸汽壓力過高所帶來的安全隱患不容忽視，而使用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑又會導(dǎo)致糠醛分離成本增高。

（2）固體酸催化劑的優(yōu)勢是高活性、高選擇性、綠色環(huán)保等，然而催化活性與均相催化相比還是稍遜一籌，并且固體酸催化劑的高成本也是目前在工業(yè)上無法替代硫酸催化法的主要原因。因此，以其他酸催化劑來取代硫酸或鹽酸并非易事，綜合考慮各種因素（選擇性、穩(wěn)定性、分離以及回收再利用等），固體酸催化劑還是最有希望在糠醛生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

此外，目前工業(yè)上采用的一步法生產(chǎn)工藝并不能充分利用原料，在一定程度上限制其經(jīng)濟(jì)效益的提高。因此合理有效地利用這些可再生資源是有待于下一步解決的問題。

4 展望

生物質(zhì)制糠醛是利用可再生資源制備高附加值化學(xué)品的重要途徑，是替代化石資源的有效途徑。另一方面，經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展也對糠醛行業(yè)的未來發(fā)展提出了更高的要求，如何實(shí)現(xiàn)糠醛的高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的生產(chǎn)是我國糠醛產(chǎn)業(yè)必須要面對和解決的挑戰(zhàn)。為此，有如下幾點(diǎn)建議可供參考。

（1）糠醛制備工藝可與已經(jīng)成形的生物煉制產(chǎn)業(yè)相銜接，實(shí)現(xiàn)原料的綜合利用 目前我國生物煉制產(chǎn)業(yè)已經(jīng)取得了長足進(jìn)步，如纖維素燃料乙醇工藝[49]、再生竹纖維紡紗工藝[50]。在這些生產(chǎn)工藝中預(yù)處理環(huán)節(jié)十分重要，可以將纖維素與半纖維素以及少量的木質(zhì)素分離。綜合利用這些半纖維素水解液，不僅可以提高生產(chǎn)線的產(chǎn)值和利潤，同時避免了資源浪費(fèi)并減少對環(huán)境的污染。

（2）新反應(yīng)工藝過程與新催化劑體系的整合

目前，糠醛下游高附加值產(chǎn)品占領(lǐng)著國內(nèi)外糠醛產(chǎn)業(yè)的高端市場，如糠醇、四氫糠醇、甲基呋喃等。另外，糠醛作為原料制備多元醇、生物柴油、航空燃油等也取得了一系列的研究成果，因此開發(fā)具有酸堿性和加氫活性雙功能催化劑，將不同反應(yīng)路線直接對接，避免不必要的產(chǎn)物分離與精制環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)糠醛及其下游產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)是今后糠醛產(chǎn)業(yè)值得參考的發(fā)展方向。

（3）產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合 隨著糠醛生產(chǎn)工藝與制備方法研究的不斷深入，專利擁有量的快速增長，提高科技成果轉(zhuǎn)化率來推動國內(nèi)糠醛產(chǎn)業(yè)發(fā)展是亟待解決的現(xiàn)實(shí)問題。只有盡快將優(yōu)秀的研究成果應(yīng)用在實(shí)踐中，了解生產(chǎn)過程中存在的實(shí)際問題，解決這些實(shí)際問題，糠醛行業(yè)收率低、能耗高、污染重的現(xiàn)狀才有可能從根本上得以解決。

綜上所述，開發(fā)新的生產(chǎn)工藝、發(fā)展高效率的資源利用以及綠色產(chǎn)業(yè)將成為糠醛企業(yè)今后發(fā)展的必經(jīng)之路。

[1] WERPY T，PETERSEN G.Top value-added chemicals from biomass，volume J-results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas[R]. Office of Energy Efficiency and Renewable Energy，US Department of Energy，2004.

[2] 薄德臣，李憑力. 糠醛生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展及展望[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2013，33（6）：128-134.

BO D C，LI P L. Development and prospect of furfural production technology[J]. Chemistry and Industry of Forest Products，2013，33（6）：128-134.

[3] 歐陽洪生，肖竹錢，蔣成君，等. 生物質(zhì)基平臺化合物糠醛的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工，2014，43（10）：1903-1907.

OUYANG H S，XIAO Z Q，JIANG C J，et al. Advances in bio-based platform chemical-furfural[J]. Applied Chemical Industry，2014，43（10）：1903-1907.

[4] LI S，LI N，LI G，et al. Lignosulfonate-based acidic resin for the synthesis of renewable diesel and jet fuel range alkanes with 2-methylfuran and furfural[J]. Green Chemistry，2015，17（6）：3644-3652.

[5] 張野，何鐵光，何永群，等. 農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用現(xiàn)狀概述[J]. 農(nóng)業(yè)研究與應(yīng)用，2014（3）：64-67，72.

ZHANG Y，HE T G，HE Y Q，et al. Utilization status of agricultural wastes[J]. Agricultural Research and Application，2014（3）：64-67，72.

[6] 高紅玲，龐博，杜健，等. 半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛的綠色制備工藝及發(fā)展趨勢[J]. 紙和造紙，2015，134（8）：13-19.

GAO H L，PANG B，DU J，et al. Current status and future developments in green process of hemicellulose conversion to furfural[J]. Paper and Paper Making，2015，134（8）：13-19.

[7] ZEITSCH K J. The Chemistry and technology of furfural and its many by-products[M]. Elsevier，2000.

[8] 施英喬，丁來保，盤愛享，等. 糠醛生產(chǎn)廢水廢渣的資源化利用研究進(jìn)展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2016，36（3）：133-138.

SHI Y Q，DING L B，PAN A X，et al. Resource utilization of furfural production wastewater and residues[J]. Chemistry and Industry of Forest Products，2016，36（3）：133-138.

[9] 張璐鑫，于宏兵. 糠醛生產(chǎn)工藝及制備方法研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（2）：425-432.

ZHANG L X，YU H B. Research progress in the production and synthesis of furfural[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（2）：425-432.

[10] 高美香，劉宗章，張敏華. 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛工藝的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（4）：878-884.

GAO M X，LIU Z Z，ZHANG M H. Progress in the production of furfural from biomass[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（4）：878-884.

[11] MONTANE D，SALVADO J，TORRAS C，et al. High-temperature dilute-acid hydrolysis of olive stones for furfural production[J]. Biomass and Bioenergy，2002，22（4）：295-304.

[12] 李志松，朱斌. 汽爆法生產(chǎn)糠醛新工藝[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（5）：1109-1129.

LI Z S，ZHU B. Study on a new furfural preparation process based on steam-explosion way[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（5）：1109-1129.

[13] 劉俊峰，易平貴，金一粟. 改良硫酸法制取糠醛——反應(yīng)條件對出醛率的影響[J]. 化學(xué)世界，1999（10）：551-553.

LIU J F，YI P G，JIN Y S. Effects of reaction conditions on the productivity in the process of modified sulfuric acid catalytic method to produce furfural from straws[J]. Chemistry World，1999（10）：551-553.

[14] 劉永春. 隴東地區(qū)玉米稈制取糠醛研究[J]. 寶雞文理學(xué)院學(xué)報，2004，24（3）：201-204.

LIU Y C. Study on the furfural production from cornstalk in Longdong area[J]. Journal of Baoji University of Arts and Sciences，2004，24（3）：201-204.

[15] SIEVERS C，MUSIN I，MARZIALETTI T，et al. Acid-catalyzed conversion of sugars and furfurals in an ionic-liquid phase[J]. ChemSusChem，2009，2（7）：665-671.

[16] YEMIS O，MAZZA G. Acid-catalyzed conversion of xylose，xylan and straw into furfural by microwave-assisted reaction[J]. Bioresource Technology，2011，102（15）：7371-7378.

[17] MARCOTULLIO G，DE JONG W. Chloride ions enhance furfural formation from d-xylose in dilute aqueous acidic solutions[J]. Green Chemistry，2010，12（10）：1739-1746.

[18] ENSLOW K R，BELL A T. The role of metal halides in enhancing the dehydration of xylose to furfural[J]. ChemCatChem，2015，7（3）：479-489.

[19] 李志松. 糠醛生產(chǎn)工藝研究綜述[J]. 廣東化工，2010，37（3）：40-41.

LI Z S. A review of the study on furfural production process[J]. Guangdong Chemical Industry，2010，37（3）：40-41.

[20] 李憑力，李加波，解利昕，等. 木糖制備糠醛的工藝[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24（6）：525-527.

LI P L，LI J B，XIE L X，et al. Technology of furfural production from xylose[J]. ChemicalIndustryandEngineering，2007，24（6）：525-527.

[21] 王曉偉，李憑力，楊萬典，等. 甲酸/乙酸/氯化鈉催化玉米芯水解條件優(yōu)化[J]. 化學(xué)工程，2013，41（9）：10-14.

WANG X W，LI P L，YANG W D，et al. Optimization of corncob hydrolysis coupled with formic acid/acetic acid/sodium chloride system as catalyst[J]. Chemical Engineering，2013，41（9）：10-14.

[22] 隆金橋，陳華妮，黎遠(yuǎn)成. 路易斯酸催化劑的研究進(jìn)展[J]. 廣東化工，2011（4）：23，37.

LONG J Q，CHEN H N，LI Y C.Research progress of lewis acid catalyst[J]. Guangdong Chemical Industry，2011（4）：23，37.

[23] ENSLOW K R，BELL A T.SnCl4-catalyzed isomerization/ dehydration of xylose and glucose to furanics in water[J]. Catalysis Science & Technology，2015，5（5）：2839-2847.

[24] STEIN T V，GRANDE P M，LEITNER W，et al. Iron-catalyzed furfural production in biobased biphasic systems: from pure sugars to direct use of crude xylose effluents as feedstock[J]. ChemSusChem，2011，4（11）：1592-1594.

[25] YANG Y，HU C-W，ABU-OMAR M M. Synthesis of furfural from xylose，xylan，and biomass using AlCl3?6?H2O in biphasic mediaxylose isomerization to xylulose[J]. ChemSusChem，2012，5（2）：405-410.

[26] ZHANG Z，ZHAO Z K. Microwave-assisted conversion of lignocellulosic biomass into furans in ionic liquid[J]. Bioresource Technology，2010，101（3）：1111-1114.

[27] ZHANG L，YU H，WANG P，et al. Conversion of xylan，d-xylose and lignocellulosic biomass into furfural using AlCl3as catalyst in ionic liquid[J]. Bioresource Technology，2013，130：110-116.

[28] 楊珊珊，秦燦娟，吳潔. ZnCl2/凹土固載催化劑的制備及其催化活性研究[J]. 淮陰工學(xué)院學(xué)報，2014（5）：1-5，15.

YANG S S，QIN S J，WU J. Preparation and catalytic activity of ZnCL2/attapulgite immobilized catalyst[J]. Journal of Huaiyin Institute of Technology，2014（5）：1-5，15.

[29] MOREAU C，DURAND R，PEYRON D，et al. Selective preparation of furfural from xylose over microporous solid acid catalysts[J]. Industrial Crops and Products，1998，7（2/3）：95-99.

[30] SADABA I，OJEDA M，MARISCAL R，et al. Silica-poly(styrenesulphonic acid) nanocomposites for the catalytic dehydration of xylose to furfural[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，150/151：421-431.

[31] DIAS A S，LIMA S，PILLINGER M，et al. Acidic cesium salts of 12-tungstophosphoric acid as catalysts for the dehydration of xylose into furfural[J]. Carbohydrate Research，2006，341（18）：2946-2953.

[32] KHATRI P K，KARANWAL N，KAUL S，et al. Sulfonated polymer impregnated carbon composite as a solid acid catalyst for the selective synthesis of furfural from xylose[J]. Tetrahedron Letters，2015，56（10）：1203-1206.

[33] GARCIA-SANCHO C，AGIRREZABAL-TELLERIA I，GUEMEZ M B，et al. Dehydration of d-xylose to furfural using different supported niobia catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，152/153：1-10.

[34] METKAR P S，TILL E J，CORBIN D R，et al. Reactive distillation process for the production of furfural using solid acid catalysts[J]. Green Chemistry，2015，17（3）：1453-1466.

[35] SHI X，WU Y，YI H，et al. Selective preparation of furfural from xylose over sulfonic acid functionalized mesoporous SBA-15 materials[J]. Energies，2011，4（4）：669.

[36] AGIRREZABAL-TELLERIA I，REQUIES J，GUEMEZ M B，et al. Pore size tuning of functionalized SBA-15 catalysts for the selective production of furfural from xylose[J]. Applied Catalysis B: Environmental，2012，115/116：169-178.

[37] ZHANG J，ZHUANG J，LIN L，et al. Conversion of D-xylose into furfural with mesoporous molecular sieve MCM-41 as catalyst and butanol as the extraction phase[J]. Biomass and Bioenergy，2012，39：73-77.

[38] GARCIA-SANCHO C，SADABA I，MORENO-TOST R，et al. Dehydration of xylose to furfural over MCM-41-supported niobium-oxide catalysts[J]. ChemSusChem，2013，6（4）：635-642.

[39] LAM E，MAJID E，LEUNG A C W，et al.Synthesis of furfural from xylose by heterogeneous and reusable nafion catalysts[J].

ChemSusChem，2011，4（4）：535-541.

[40] AELLIG C，SCHOLZ D，DAPSENS P Y，et al. When catalyst meets reactor: continuous biphasic processing of xylan to furfural over GaUSY/Amberlyst-36[J]. Catalysis Science & Technology，2015，5（1）：142-149.

[41] CHENG L，GUO X，SONG C，et al. High performance mesoporous zirconium phosphate for dehydration of xylose to furfural in aqueous-phase[J]. RSC Advances，2013，3（45）：23228-23235.

[42] ZHANG L，YU H，WANG P. Solid acids as catalysts for the conversion of d-xylose，xylan and lignocellulosics into furfural in ionic liquid[J]. Bioresource Technology，2013，136：515-521.

[43] BHAUMIK P，KANE T，DHEPE P L. Silica and zirconia supported tungsten，molybdenum and gallium oxide catalysts for the synthesis of furfural[J]. Catalysis Science & Technology，2014，4（9）：2904-2907.

[44] LI H，DENG A，REN J，et al. A modified biphasic system for the dehydration of d-xylose into furfural using SO42?/TiO2-ZrO2/La3+as a solid catalyst[J]. Catalysis Today，2014，234：251-256.

[45] KIM Y C，LEE H S. Selective synthesis of furfural from xylose with supercritical carbon dioxide and solid acid catalyst[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry，2001，7（6）：424-429.

[46] BHAUMIK P，DHEPE P L. Efficient，stable，and reusable silicoaluminophosphate for the one-pot production of furfural from hemicellulose[J]. ACS Catalysis，2013，3（10）：2299-2303.

[47] BHAUMIK P，DHEPE P L. Exceptionally high yields of furfural from assorted raw biomass over solid acids[J]. RSC Advances，2014，4（50）：26215-26221.

[48] GAO H，LIU H，PANG B，et al. Production of furfural from waste aqueous hemicellulose solution of hardwood over ZSM-5 zeolite[J]. Bioresource Technology，2014，172：453-456.

[49] 趙婷婷，胡亞楠，孫玉蘭. 燃料乙醇的發(fā)展及應(yīng)用研究[J]. 當(dāng)代化工，2015，44（10）：2374-2380.

ZHAO T T，HU Y N，SUN Y L. Study on development and application of ethanol fuel[J]. Contemporary Chemical Industry，2015，44（10）：2374-2380.

[50] 劉美玲，高路. 竹纖維制備工藝的研究現(xiàn)狀[J]. 山東紡織科技，2016（1）：46-48.

LIU M L，GAO L. Advance of researches on preparation of bamboo fiber[J]. Shandong Textile Science & Technology，2016（1）：46-48.

Research progresses in furfural production by acid catalysts

LIU Fei，ZHENG Mingyuan，WANG Aiqin，ZHANG Tao

（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

Furfural and its derivatives are widely used as raw materials in industries of resins，pharmaceuticals，pesticides，petrochemicals，and renewable energy. The development of furfural synthesis appears especially important currently as the utilization of renewable resources has attracted great attention worldwide. Acid catalysts play critical roles in improving the yield of furfural. In this review we summarized the advances in conversion of biomass to furfural by using different types of catalysts（mineral acids，organic acids，Lewis acids，solid acids），and discussed their problems as well. Then，we gave a prospective on potential approaches for the furfural production in efficient，economic and green ways. Integrating furfural production with biorefinery industries，integrating new manufacturing processes with new catalyst system and strengthening industry-study-research cooperation are suggested as the future development ways for furfural enterprises.

biomass；furfural；catalyst；hydrolysis；catalysis

TQ353.6

A

1000–6613（2017）01–0156–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.020

2016-04-20；修改稿日期：2016-09-21。

劉菲（1979—），女，博士，副研究員，研究方向為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、多相催化。E-mail：fei.liu@dicp.ac.cn。聯(lián)系人：張濤。E-mail：taozhang@dicp.ac.cn。