電石渣制備高附加值碳酸鈣的研究進(jìn)展

郭琳琳，范小振，張文育，張翠華，李煦

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電石渣制備高附加值碳酸鈣的研究進(jìn)展

郭琳琳1，2，范小振1，張文育1，張翠華1，李煦1

（1滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州 061001；2天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

電石渣制備碳酸鈣可實(shí)現(xiàn)電石渣的高附加值利用，是實(shí)現(xiàn)電石行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。本文總結(jié)了電石渣制備碳酸鈣的方法，著重介紹了電石渣中鈣的提取和碳化兩個(gè)主要工藝過(guò)程。綜述了電石渣在制備輕質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣及其表面改性和晶型控制方面的研究進(jìn)展。分析認(rèn)為，氯化銨浸取CO2碳化工藝易于實(shí)現(xiàn)浸取劑的循環(huán)利用，同時(shí)又能利用廢氣中的CO2，具有較大的利用潛能和廣闊前景。在電石渣制備碳酸鈣的過(guò)程中，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米碳酸鈣的表面改性，并通過(guò)控制碳化溫度、加入添加劑等實(shí)現(xiàn)晶型控制，制得不同晶型和形狀的碳酸鈣產(chǎn)品。電石渣資源化應(yīng)用制備碳酸鈣，呈現(xiàn)出從低附加值向高附加值發(fā)展的趨勢(shì)。未來(lái)電石渣資源化利用制備碳酸鈣應(yīng)進(jìn)一步完善循環(huán)工藝，并深入進(jìn)行碳酸鈣的超細(xì)化、表面改性化和晶型控制研究。

電石渣；資源化；碳酸鈣；循環(huán)工藝；晶型控制

電石渣是電石法生產(chǎn)乙炔工藝過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，主要成分為Ca(OH)2，因此電石渣漿呈強(qiáng)堿性（pH>13）。電石渣中另含有少量MgO、SiO2、Al2O3和Fe2O3以及少量磷化物、硫化物等有害物質(zhì)。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085—1996），電石渣屬第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物[1]。2009—2013年，我國(guó)電石渣產(chǎn)生量持續(xù)升高，2013年已達(dá)2011萬(wàn)噸[2]。近年電石產(chǎn)量和需求量不斷增加，使得電石渣產(chǎn)生量繼續(xù)攀升。電石渣不經(jīng)處理就地堆放或簡(jiǎn)單填埋，將對(duì)土壤、空氣和水源造成嚴(yán)重污染，危害自然環(huán)境和人類健康。固體廢棄物的處理和資源化利用已成為全世界關(guān)注的問(wèn)題[3-4]。

我國(guó)《石油和化學(xué)工業(yè)“十三五”科技發(fā)展指南》明確了“綠色發(fā)展”戰(zhàn)略。要實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)的綠色發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展，需要推進(jìn)固體廢棄物的資源化綜合利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。電石渣早期主要用于生產(chǎn)普通水泥、耐火磚等建筑材料，其資源化利用存在兩方面的問(wèn)題，一是綜合利用率低，二是廢渣制得的產(chǎn)品附加值低[2]。目前，電石渣在生產(chǎn)水泥[5]、環(huán)境治理[6-7]和制備化工產(chǎn)品[8-9]等方面已經(jīng)得到廣泛研究并取得進(jìn)展，其中電石渣制備碳酸鈣可以實(shí)現(xiàn)電石渣的高附加值利用。碳酸鈣作為重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛。碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)方法為碳化法，以石灰石礦為原料，不僅破壞環(huán)境，而且礦產(chǎn)資源越來(lái)越少，無(wú)法滿足市場(chǎng)需求。以電石渣為原料制備碳酸鈣，既變廢為寶，又保護(hù)了環(huán)境、節(jié)約礦產(chǎn)資源，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。使得整個(gè)電石行業(yè)及其下游產(chǎn)業(yè)成為一種始于碳酸鈣，又終于碳酸鈣的工藝過(guò)程，從全循環(huán)的觀點(diǎn)來(lái)分析，理論上不會(huì)對(duì)生態(tài)平衡造成人為的改變，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和化工行業(yè)發(fā)展的新趨勢(shì)[10]。

1 電石渣制備碳酸鈣的基本方法和循環(huán)工藝

以電石渣為原料制備碳酸鈣，首先要對(duì)電石渣進(jìn)行處理得到Ca(OH)2懸浮液或可溶性鈣離子溶液，然后經(jīng)過(guò)碳化得到碳酸鈣，如圖1。通過(guò)控制工藝制得具有較高純度和白度，并具有不同的結(jié)構(gòu)和晶型的碳酸鈣產(chǎn)品，以滿足多樣化的應(yīng)用需求。

1.1 電石渣中鈣的提取方法

從電石渣中獲得鈣資源的方法有兩種：一是直接煅燒再加水消化得到一定濃度的氫氧化鈣溶液，二是不經(jīng)煅燒以浸取劑浸取得到可溶性鈣離子溶液。浸取劑常用鹽酸或氯化銨溶液，也有研究選擇甘氨酸和脂肪酸作為浸取劑，幾種浸取劑與電石渣的反應(yīng)見(jiàn)方程式(1)～式(4)。也有采用兩種方式相結(jié)合的提取方法，即先經(jīng)過(guò)高溫煅燒，再用浸取劑浸取。

Ca(OH)2+ 2HCl—→CaCl2+2H2O (1)

Ca(OH)2+ 2NH4Cl—→CaCl2+ 2NH3+ 2H2O (2)

Ca(OH)2+ 2NH2CH2COOH—→Ca(NH2CH2COO)2+ 2H2O (3)

Ca(OH)2+2RCOOH—→(RCOO)2Ca+2H2O (4)

兩類方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，高溫煅燒法工藝簡(jiǎn)單，但耗能高，不能有效去除Mg、Si、Al、Fe等的氧化物雜質(zhì)，影響碳酸鈣產(chǎn)品的白度；消化得到的懸浮液活度對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶穩(wěn)定性和純度也有影響，劉飛等[11]利用煅燒與超聲工藝分別對(duì)電石渣乳液進(jìn)行改性處理，提高電石渣乳液活性以制備高附加值產(chǎn)品。溶液浸取法可通過(guò)控制溶液pH去除雜質(zhì)，得到高純產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用前景。其中鹽酸處理法制得的產(chǎn)品純度和白度均可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但浸取劑不能循環(huán)使用；氯化銨溶液提取鈣離子可實(shí)現(xiàn)氯化銨的循環(huán)利用；甘氨酸提鈣法采用甘氨酸水溶液將電石渣中的氫氧化鈣提取成為可溶性的甘氨酸鈣鹽[12-13]；采用脂肪酸作為提取劑，生成的碳酸鈣表面包覆一層脂肪酸，羧基能與碳酸鈣表面的Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成(Ca2+)—(–OOC)化學(xué)鍵，吸附在碳酸鈣表面，使得碳酸鈣之間不會(huì)發(fā)生粘接和團(tuán)聚，分散效果好[14]。提取過(guò)程主要考察鈣離子提取率或電石渣利用率，浸取劑的濃度和用量對(duì)其均有直接影響，有研究直接用水溶解電石渣獲得氫氧化鈣溶液[15]，由于氫氧化鈣的溶解度小，水溶法提取鈣離子對(duì)電石渣利用率較低，不利于推廣。

1.2 碳化方法

碳化方法常用的有CO2碳化和碳酸鹽碳化。CO2碳化是工業(yè)上常用的碳化方法，碳酸鹽碳化其本質(zhì)為復(fù)分解反應(yīng)，所用碳酸鹽包括碳酸銨或碳酸氫銨、碳酸鈉等。鹽酸浸取液與碳酸鈉通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)碳化的反應(yīng)見(jiàn)式(5)，氯化銨浸取液和不同碳化劑的復(fù)分解碳化反應(yīng)見(jiàn)式(6)、式(7)?？梢?jiàn)CO2碳化和碳酸氫銨碳化除得到CaCO3外，副產(chǎn)物為NH4Cl，可以回收作為浸取劑以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

CaCl2+ Na2CO3—→CaCO3+2NaCl (5)

CaCl2+2NH3+CO2+H2O—→CaCO3+2NH4Cl (6)

CaCl2+NH3·H2O+NH4HCO3—→CaCO3+2NH4Cl+H2O (7)

CO2碳化常采用氣-液間歇鼓泡碳化工藝，CO2的流速和在混合氣體中的濃度是影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的重要因素[16]；碳化壓力則影響碳化反應(yīng)時(shí)間，李東霞等[17]對(duì)比了0.4MPa和常壓碳化對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響，發(fā)現(xiàn)相同條件下，加壓碳化反應(yīng)時(shí)間從常壓的180min縮減到50min。

利用復(fù)分解反應(yīng)碳化可實(shí)現(xiàn)液-液連續(xù)碳化，連續(xù)碳化反應(yīng)體系能形成較高且均勻的過(guò)飽和度，相對(duì)于間歇碳化可得到更小的粒徑[18]。

1.3 氯化銨浸取碳化法及其循環(huán)工藝

氯化銨浸取碳化法由于可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)工藝而得到廣泛研究，是實(shí)現(xiàn)電石渣資源化利用制備碳酸鈣的理想方法。根據(jù)熱力學(xué)分析，氯化銨浸取電石渣為放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)大，反應(yīng)易于進(jìn)行，反應(yīng)速度快且不可逆[19]。循環(huán)工藝包括浸取反應(yīng)逸出的少量氨氣的回收利用、碳化反應(yīng)生成的氯化銨濾液的回收利用以及過(guò)濾得到的濾渣及碳酸鈣洗液中少量氯化銨的回收利用。氯化銨浸取碳化法制備碳酸鈣的循環(huán)工藝見(jiàn)圖2。

1.3.1 NH3的回收和循環(huán)利用

在NH4Cl浸取電石渣的過(guò)程中以及碳化過(guò)程中可能產(chǎn)生少量NH3的逃逸，這部分NH3可通過(guò)回收再進(jìn)入碳化工藝（圖2中①、②）。由反應(yīng)方程式(6)、式(7)可知，浸取得到的CaCl2是在NH3的存在下發(fā)生碳化反應(yīng)的，溶液中NH3的含量會(huì)影響碳化過(guò)程。碳化過(guò)程中CaCl2溶液中過(guò)量的NH3會(huì)逸出，而NH3含量不足會(huì)降低CaCl2的轉(zhuǎn)化率，在實(shí)際生產(chǎn)中需要?jiǎng)討B(tài)補(bǔ)充。對(duì)NH3進(jìn)行回收循環(huán)再利用，避免了NH3的流失和對(duì)空氣的污染，提高了利 用率。

1.3.2 NH4Cl的回收和循環(huán)利用

由NH4Cl浸取電石渣制備CaCO3的工藝可知，NH4Cl既是浸取劑又是碳化反應(yīng)的副產(chǎn)物，因此可以回收NH4Cl返回浸取工序進(jìn)行循環(huán)利用。NH4Cl的回收包括三部分：一是浸漬殘?jiān)泻械纳倭拷∮肗H4Cl；二是碳化反應(yīng)副產(chǎn)NH4Cl；三是CaCO3沉淀中含有的少量NH4Cl。其中碳化反應(yīng)副產(chǎn)NH4Cl為主要部分，浸漬殘?jiān)虲aCO3沉淀中含有NH4Cl量較少，可通過(guò)水洗溶出后進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)（圖2中③、④、⑤）。由于回收NH4Cl中引入大量水分，如果直接循環(huán)用作浸取劑濃度太低影響浸取率?？梢酝ㄟ^(guò)兩種方式進(jìn)行處理，一是補(bǔ)充固體NH4Cl或高濃度NH4Cl溶液（圖2中⑥），或者通過(guò)蒸發(fā)器蒸發(fā)增濃后再進(jìn)入浸取工序（圖2中⑦）。

1.3.3 NH4Cl浸取CO2碳化法

氯化銨浸取CO2碳化法除了對(duì)電石渣進(jìn)行利用外，可以同時(shí)利用煙道氣作為CO2的來(lái)源，能實(shí)現(xiàn)廢物的綜合利用[17，20]。電石渣作為強(qiáng)堿性固體廢物，在酸性廢水[21]和酸性廢氣[22]處理方面的應(yīng)用也是研究的一個(gè)重要方面，尤其在CO2吸收方面?zhèn)涫荜P(guān)注[23-24]。利用廢渣在吸收固定CO2廢氣的同時(shí)制備碳酸鈣的研究已有報(bào)道[25]，潘丹萍等[26]提出了氨基循環(huán)固定CO2法，以電石渣為再生劑、氨水為吸收劑將燃煤煙氣中CO2在常溫常壓下轉(zhuǎn)化為CaCO3，同時(shí)生成的氨水溶液循環(huán)利用。因此氯化銨浸取CO2碳化法制備碳酸鈣，既實(shí)現(xiàn)了固體廢渣的資源化應(yīng)用，減少了固體廢棄物的排放和污染，又能有效利用煙道氣中的CO2，同時(shí)具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，而且浸取劑可以循環(huán)利用，符合化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)中再利用（reuse）和再循環(huán)（recycle）兩個(gè)原則。

2 電石渣制備輕質(zhì)碳酸鈣

碳酸鈣根據(jù)制備方法和品質(zhì)不同可分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。輕質(zhì)碳酸鈣即沉淀碳酸鈣，區(qū)別于研磨得到的重質(zhì)碳酸鈣，粒度更細(xì)、純度更高，應(yīng)用領(lǐng)域也更為廣泛。舒君杰[27]和田飛宇等[28]均研究了以電石渣為原料，經(jīng)氯化銨浸取、CO2氣-液間歇碳化制備輕質(zhì)碳酸鈣的工藝，前者所得產(chǎn)品純度為 99.2%、白度為94度，后者所得產(chǎn)品純度大于98%、白度為96度，均符合HG/T 2226—2000優(yōu)等品指標(biāo)要求。郭俊文等[15]以水直接溶解電石渣，Na2CO3為碳化劑，通過(guò)添加表面活性劑聚乙二醇來(lái)制取輕質(zhì)碳酸鈣，制得了一種面心立方型的輕質(zhì)碳酸鈣。如前所述，由于氫氧化鈣的溶解度小，水溶法提取鈣離子對(duì)電石渣利用率較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)化生產(chǎn)不僅要求產(chǎn)品具有較高的品質(zhì)，同時(shí)希望電石渣具有較高的利用率。田飛宇等[28]同時(shí)研究了浸取、沉淀兩個(gè)工藝的過(guò)程特性和對(duì)電石渣轉(zhuǎn)化率的影響，所得電石渣轉(zhuǎn)化為Ca2+溶液的轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.3%。目前采用氯化銨浸取、CO2碳化工藝，電石渣制備輕質(zhì)碳酸鈣已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，株洲化工集團(tuán)與湖南工業(yè)大學(xué)已經(jīng)合作建成50kt/a高純度輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)線[29]。

3 電石渣制備納米碳酸鈣及其表面改性

納米碳酸鈣是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，由于粒子的超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的納米材料的四大效應(yīng)，即小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨中應(yīng)用時(shí)賦予產(chǎn)品更優(yōu)異的性能[30-31]。以電石渣為原料制備納米碳酸鈣的研究見(jiàn)表1，通過(guò)不同的提取和碳化方法，制得了不同粒徑和晶型的納米碳酸鈣。新工藝如超聲法也被用于電石渣制備納米碳酸鈣的制備中[32]。

表1 電石渣制備納米碳酸鈣研究

納米碳酸鈣由于尺寸小、比表面積大而易于團(tuán)聚，通過(guò)表面改性增加納米碳酸鈣在橡膠、塑料等有機(jī)聚合物中的分散性是其應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。陳紅等[43]在電石渣煅燒消化后間歇鼓泡CO2碳化制備超細(xì)碳酸鈣過(guò)程中進(jìn)行了表面改性研究，發(fā)現(xiàn)在碳化過(guò)程中加入改性劑鈦酸酯偶聯(lián)劑JN117時(shí)，碳酸鈣的吸油值由未改性產(chǎn)品的72mL/100g明顯降低為29mL/100g，活化度由0升高為98.9%，并優(yōu)于在消化過(guò)程改性和直接對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品改性。曾蓉等[41]在以電石渣經(jīng)氯化銨浸取、(NH4)2CO3碳化制備碳酸鈣時(shí)，選用合適的改性劑，在碳化工藝過(guò)程中將碳酸鈣合成和改性一體化進(jìn)行,制得了平均粒徑55nm、長(zhǎng)徑比15.35的針狀納米活性碳酸鈣，吸油值為43.75g/100g，活化度為98.86%。中國(guó)專利104229852報(bào)道了一種電石渣制備微細(xì)碳酸鈣的表面改性方法，以脂肪酸或鹽類及其衍生物中的一種或幾種為活化劑，對(duì)氯化銨浸取CO2碳化法制備的微細(xì)碳酸鈣料漿進(jìn)行高效表面改性，得到的改性碳酸鈣粒子尺寸為50～500nm，吸油值小于等于40g/100g[44]。前兩種改性均在碳化過(guò)程中進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了合成和改性一體化，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)于合成反應(yīng)副產(chǎn)雜質(zhì)離子對(duì)改性效果及碳酸鈣使用效果的影響未見(jiàn)考察。后一種改性方法是在對(duì)合成后的碳酸鈣進(jìn)行多次洗滌、過(guò)濾分離并去除Cl–的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，排除了雜質(zhì)離子的干擾，但工藝相對(duì)復(fù)雜。

4 電石渣制備碳酸鈣的晶型控制

碳酸鈣的常見(jiàn)晶型有方解石型、球霰石型和文石型，其中方解石型是常溫常壓下熱力學(xué)穩(wěn)定晶型。碳酸鈣的晶形主要有球形、立方形、針葉形、鏈鎖形、板片狀等幾種，不同晶形的碳酸鈣有不同的用途。球形和立方形碳酸鈣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、堆積體積小、具有良好的平滑性、流動(dòng)性，遮蓋度高，用在紙張中，表現(xiàn)出很高的遮光度、平整度和白度；針狀和鏈狀碳酸鈣具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，針狀納米碳酸鈣又稱晶須碳酸鈣，作為一種補(bǔ)強(qiáng)增韌填料，它可以顯著提高材料的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)度、硬度、耐磨性等，鏈鎖形納米碳酸鈣是優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料；片狀納米碳酸鈣具有較強(qiáng)的表面涂覆功能和遮蓋力，以及良好的分散性能、光學(xué)性能和印刷性，被廣泛用在造紙行業(yè)[45]。不同形狀碳酸鈣的合成實(shí)質(zhì)上是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，通過(guò)調(diào)節(jié)各種反應(yīng)條件，可以制備不同晶型和形狀的碳酸鈣。溫度和添加劑是影響碳酸鈣晶型和形貌的重要因素[46-49]。

4.1 碳化溫度對(duì)碳酸鈣晶型的影響

盧忠遠(yuǎn)研究組[50-52]以電石渣為原料，以氯化銨為浸取劑，CO2為碳化劑，通過(guò)控制碳化溫度合成了球形、板狀和針葉形的碳酸鈣，所得碳酸鈣的形貌見(jiàn)圖3。在不使用添加劑的情況下，僅通過(guò)控制碳化溫度在3℃的低溫下合成板狀方解石型碳酸鈣，見(jiàn)圖3(a)；碳化反應(yīng)溫度在10℃合成的是球形的球霰石型碳酸鈣，見(jiàn)圖3(b)；碳化反應(yīng)溫度為80℃左右，合成了針狀文石型碳酸鈣，見(jiàn)圖3(c)。曹建新等[53]也公開了通過(guò)控制反應(yīng)溫度制備不同晶型碳酸鈣的專利。

偰南杰等[54]以HCl提取電石渣，以Na2CO3溶液為碳化劑，研究了反應(yīng)溫度對(duì)合成碳酸鈣形貌的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度分別為3℃、8℃時(shí)，生成的碳酸鈣為方解石型，分別呈堆積的板片狀和類球形結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖4(a)、(b)；反應(yīng)溫度為10℃時(shí)，產(chǎn)物為球霰石型球狀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖4(c)；溫度為80℃時(shí)，呈現(xiàn)均一的文石型針狀形貌，見(jiàn)圖4(d)。

上述研究均通過(guò)控制反應(yīng)溫度制得不同晶型的碳酸鈣，研究結(jié)果一致。溫度是碳酸鈣結(jié)晶過(guò)程中的重要因素，升高溫度能降低體系的黏度，有利于擴(kuò)散，因而使碳酸鈣結(jié)晶速度加快[55]。當(dāng)溫度較高時(shí)，體系的臨界晶核成核能降低，利于文石成核；當(dāng)溫度較低時(shí)，體系的臨界晶核成核能增加，更有利于方解石的成核，文石成核受到抑制。

4.2 添加劑對(duì)電石渣制備碳酸鈣形貌的影響

添加劑的存在能改變碳酸鈣晶體的常規(guī)生長(zhǎng)規(guī)律，在碳酸鈣微晶形成時(shí)，由于吸附在晶體顆粒表面的添加劑會(huì)改變碳酸鈣晶體各晶面的生長(zhǎng)速率，并且使其按照一定比例及方向生長(zhǎng)，從而造成晶體形貌的改變，采用不同的晶型控制劑可以合成不同形貌的碳酸鈣。喬葉剛[56]在電石渣制備碳酸鈣過(guò)程中，通過(guò)加入不同添加劑得到了不同形貌的產(chǎn)品，添加水溶性高分子添加劑，得到立方形碳酸鈣，使用硼砂得到了鏈狀碳酸鈣，添加醇類有機(jī)物得到針狀碳酸鈣。中國(guó)專利201310691661.9公開了以電石渣為原料制備納米碳酸鈣的方法，在采用多段碳化的工藝過(guò)程中加入晶型控制劑，分別得到鏈鎖型、立方型、紡錘形和球形碳酸鈣[57]。MgCl2是制備文石型碳酸鈣常用的晶型控制劑[51，58-59]，電石渣中本身即含有少量鎂，在電石渣制備針狀文石型碳酸鈣時(shí)，可以探索利用其中雜質(zhì)鎂離子起到晶型控制的作用。

國(guó)際上已經(jīng)能夠通過(guò)控制條件制備具有復(fù)雜精細(xì)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣產(chǎn)品，美國(guó)專利US7708973B2通過(guò)加入不同的晶型控制劑包括檸檬酸、聚丙烯酸、聚天冬氨酸等制得了納米纖維結(jié)構(gòu)、納米念珠結(jié)構(gòu)、柴束結(jié)構(gòu)和納米片結(jié)構(gòu)的碳酸鈣[60]。我國(guó)對(duì)電石渣制備納米碳酸鈣的晶型控制研究有待深化，在常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開發(fā)具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的碳酸鈣產(chǎn)品。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

電石渣制備碳酸鈣產(chǎn)品從輕質(zhì)碳酸鈣到納米碳酸鈣，通過(guò)表面改性增加納米碳酸鈣的活性和適用性，并通過(guò)晶型控制得到不同晶型的產(chǎn)品，呈現(xiàn)出低附加值應(yīng)用向高附加值應(yīng)用發(fā)展的趨勢(shì)，同時(shí)具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。電石渣制備碳酸鈣過(guò)程中鈣的提取主要有煅燒消化法和溶液浸取法，其中浸取法能得到高純產(chǎn)品并實(shí)現(xiàn)電石渣的高效利用。氯化銨浸取碳化工藝實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的再利用和再循環(huán)原則。因此，在目前化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展形勢(shì)下，氯化銨浸取碳化法具有較大的應(yīng)用潛力，應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合CO2吸收綜合利用廢渣和廢氣。碳酸鈣的制備應(yīng)朝著超細(xì)化、表面改性化及結(jié)構(gòu)復(fù)雜化和晶型可控化的方向發(fā)展。在制備改性一體化化研究中，應(yīng)重視合成反應(yīng)副產(chǎn)雜質(zhì)離子對(duì)改性效果及碳酸鈣使用效果的影響。在晶型控制研究方面，應(yīng)進(jìn)一步探索除反應(yīng)溫度和添加劑以外其他因素的影響，并關(guān)注電石渣中雜質(zhì)鎂離子的晶型控制作用。以期通過(guò)對(duì)各工藝因素對(duì)晶體形成影響的深入研究，進(jìn)一步擴(kuò)展電石渣制備碳酸鈣的晶型和結(jié)構(gòu)調(diào)控能力。在環(huán)境保護(hù)形勢(shì)嚴(yán)峻、重視廢棄物資源化和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的綠色化工發(fā)展背景下，將電石渣資源化利用制備多形態(tài)碳酸鈣，提高其利用率和附加值，具有非常重要的意義。

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Research progress on preparation of calcium carbonate with carbide slag

GUO Linlin1，2，F(xiàn)AN Xiaozhen1，ZHANG Wenyu1，ZHANG Cuihua1，LI Xu1

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Cangzhou Normal University，Cangzhou 061001，Hebei，China；2School of Materials Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China）

Preparation of calcium carbonate can achieve high value-added utilization of carbide slag，which is important to the sustainable development of chemical engineering of carbide. Preparation method，especially the process of leaching and carbonation were introduced. The progress in producing calcium carbonate with carbide slag as well as its surface modification and crystal controlling were reviewed. In leaching-carbonization method，ammonium chloride acting as leaching agent is recyclable，CO2from waste gas can be used as carbonation agent，which is considered to have great potential and prospects. In preparation of calcium carbonate，surface modification of nano-calcium carbonate can be made as well. Calcium carbonate with different crystals and amorphous can be achieved through crystal control. Utilization of carbide slag in preparation of calcium carbonate shows the trend of elevation of added value. Study in the future should focus on the improving ofcirculative technic and deepen the study on ultra-fining，surface modification and crystal controlling of calcium carbonate in the utilization of carbide slag.

carbide slag；resource utilization；calcium carbonate；circulative technic；crystal control

TQ09

A

1000–6613（2017）01–0364–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.047

2016-05-12；修改稿日期：2016-07-05。

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究指導(dǎo)項(xiàng)目（ZC2016092）及河北省滄州市渤海新區(qū)管委會(huì)資助課題。

郭琳琳（1979—），女，博士研究生，講師，研究方向?yàn)榛す腆w廢物的資源化應(yīng)用、無(wú)機(jī)非金屬材料。E-mail：guolinlin0613@163.com。聯(lián)系人：范小振，教授，研究方向?yàn)榫G色化學(xué)與化工。E-mail：fxz0315@126.com。