張寅曼，閆婷婷，張法智

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

類水滑石/二氧化硅復合薄膜的制備及其防腐蝕性能

張寅曼，閆婷婷，張法智

（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

采用兩步法，在金屬鋁表面通過浸涂法制得一層致密的SiO2涂層，再以此為基體采用原位生長法制備類水滑石（LDH）薄膜，得到LDH/SiO2復合薄膜。采用XRD和SEM等手段對復合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，考察了SiO2涂層干燥溫度、LDH薄膜生長溫度、生長時間等條件對LDH薄膜形貌及結(jié)構(gòu)的影響，在適宜條件（SiO2涂層干燥溫度150 ℃、LDH薄膜生長溫度120 ℃及生長時間24 h）下制備了晶粒均勻致密的LDH薄膜。采用極化曲線和電化學交流阻抗譜研究了LDH/SiO2復合薄膜的防腐蝕性能。實驗結(jié)果表明，復合薄膜保護下金屬鋁的維鈍電流低達10-9A/cm2，阻抗值高達105Ohm。同時，該復合薄膜對金屬鋁表現(xiàn)出較穩(wěn)定的防腐蝕效果。

復合薄膜；工程金屬；防腐蝕；類水滑石薄膜；氧化硅涂層

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，金屬材料的使用激增。金屬的腐蝕問題仍然是亟待解決的關鍵問題，尤其對于石油、化工和燃氣等高危行業(yè)，控制金屬管道的腐蝕尤為重要，否則會造成巨大的經(jīng)濟損失和人身安全問題［1］。目前，常用的金屬防腐蝕方法包括有機涂層和無機功能薄膜等，但單一的薄膜通常保護作用有限，很難對金屬起到長久有效的保護［2-3］。例如，有機涂層會因微生物的聚集酶化或起泡剝離而失效；而無機功能薄膜常因阻擋性較差而受限。另外，雖然鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術的防腐效果顯著，但由于其毒性、致癌性以及污染環(huán)境等因素而被限制使用［4］。因此，研發(fā)新型防腐蝕效果顯著且環(huán)境友好的薄膜材料具有重要的研究意義和應用價值。為了提高單一薄膜的耐蝕性，研究者考慮將兩種或多種具有防腐蝕性能的材料進行復合［5］。傳統(tǒng)的復合薄膜大多是通過向有機涂層中添加具有緩蝕效果的粉體材料，然后再涂敷在金屬基體上而制得。這種方法無法從根本上解決有機涂層因霉化、起泡、剝離等原因而失效的問題［6-8］。

類水滑石（LDH）是一類陰離子型層狀功能材料［9］。LDH薄膜對金屬基體具有很好的腐蝕保護作用，在金屬防腐領域有著廣闊的應用前景［10-12］。LDH類化合物主體層板的元素種類及組成比例、層間陰離子的種類及數(shù)量、二維孔道結(jié)構(gòu)均可以根據(jù)需要在寬范圍內(nèi)調(diào)變，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。該類化合物在金屬基體表面形成一層致密且結(jié)合力強的膜層從而能有效阻止腐蝕性介質(zhì)的滲入，起到保護金屬基體的作用［13-14］。

本工作采用兩步法在金屬鋁基體上制得LDH/ SiO2復合薄膜，采用XRD和SEM等手段對復合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，并采用極化曲線和電化學交流阻抗譜（EIS）對復合薄膜的防腐蝕性能進行了測試。

1 實驗部分

1. 試劑

鋁片：純度99.999%；Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、尿素、正硅酸乙酯（TEOS）、NaOH、無水乙醇：分析純。

1.2 復合薄膜的制備

1.2.1 純鋁片的預處理

把純鋁片切成2.5 cm×5 cm大小的長方形，先用丙酮超聲清洗10 min，然后用去離子水超聲清洗5 min，清洗完畢將其放至60 ℃烘箱干燥；待清洗過的鋁片干燥后，將其浸泡于0.1 mol/L的NaOH溶液中，當鋁片的表面有大量均勻的氣泡冒出時，即可取出鋁片，用去離子水清洗后干燥備用。

1.2.2 溶膠-凝膠法制備SiO2溶膠

將一定量的TEOS與部分乙醇混合制成混合溶液A，磁力攪拌使其混合均勻；按一定比例制備乙醇、去離子水、稀硝酸的混合溶液B，將混合溶液B緩慢滴入混合溶液A中，期間溶液A 始終保持磁力攪拌狀態(tài)，滴加完成后繼續(xù)在室溫下攪拌30 min得到混合溶液C；將混合溶液C從燒杯中轉(zhuǎn)移到三口瓶中，在60 ℃下回流攪拌90 min，待回流結(jié)束后，移走恒溫水浴，繼續(xù)攪拌至冷卻至室溫；將得到的溶膠密封保存，陳化一定時間后得到具有一定黏度的SiO2溶膠，妥善保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 SiO2涂層的制備

采用浸涂法，將處理好的純鋁片浸入制備好的SiO2溶膠中，按照預先設置的參數(shù)（上升速率200 μm/s，下降速率2 000 μm/s，浸漬時間200 s，停留時間120 s）通過多次浸漬、提拉在純鋁片上制備濕的SiO2凝膠薄膜。先在室溫下對濕的SiO2凝膠薄膜進行初步干燥，待膜層中的溶劑揮發(fā)后得到干的凝膠膜，然后將其放入烘箱中進行干燥處理，干燥一定時間后即可得到SiO2涂層。

1.2.4 LDH/SiO2復合薄膜的制備

采用原位生長技術在SiO2涂層表面制備LDH薄膜，具體方法如下：稱取一定量的Mg（NO3）2· 6H2O、Al（NO3）3·9H2O和尿素，加入去離子水配成反應溶液，超聲處理使各物質(zhì)混合均勻，然后將混合好的溶液倒入反應釜中。

在反應釜中放入預先制備的具有SiO2涂層的鋁片（保證它豎直懸掛在反應溶液中），密封并放入120 ℃烘箱中進行反應，反應24 h后，取樣、沖洗、干燥，得到LDH/SiO2復合薄膜。

1.3 LDH/SiO2復合薄膜的表征

1.3.1 試樣的晶體結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用島津公司XRD-6000型X射線衍射儀表征試樣的晶體結(jié)構(gòu)。CuKα射線、波長0.154 06 nm，掃描速率10（°）/min，掃描范圍3°～70°，管電流30 mA，管電壓40 kV。

采用德國Zeiss公司Supra 55型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。測試前對試樣進行噴金處理以提高試樣的導電性。

1.3.2 試樣的防腐蝕性能測試

采用美國阿美特克有限公司ParStat 2273型電化學工作站進行EIS測試。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為Pt，工作電極為制備的待測試樣。測試在室溫下進行，頻率選擇范圍（0.01～1）×107Hz，擾動電壓為10 mV。

采用武漢科斯特公司CS350型工作站進行極化曲線的測試。參比電極為SCE，對電極為Pt，工作電極為制備的待測試樣。測試在室溫下進行，掃描速率設為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH/SiO2復合薄膜的制備及表征

2.1.1 SiO2涂層干燥溫度對復合薄膜的影響

溶膠凝膠法制備的SiO2必須經(jīng)過干燥才能充分凝膠化，從而得到致密的SiO2涂層。不同SiO2涂層干燥溫度下制得的LDH/SiO2復合薄膜的SEM照片見圖1。由圖1可見，室溫干燥時（圖1a）SiO2涂層表面有較小、較薄的LDH晶片生成；當干燥溫度從100℃（圖1b）升至150 ℃時（圖1c），SiO2涂層表面的羥基進一步減少，LDH晶體逐漸增多，致密性增強；當干燥溫度升至300 ℃時（圖1d），LDH的晶體數(shù)量降低。圖1的表征結(jié)果顯示，SiO2涂層經(jīng)150 ℃干燥后，在表面得到致密而均勻的LDH薄膜。SiO2涂層表面羥基的數(shù)量對LDH的生長起至關重要的作用，而表面羥基的數(shù)量與干燥條件有關。不同SiO2涂層干燥溫度下制得的LDH/SiO2復合薄膜的XRD譜圖見圖2。

圖1 不同SiO2涂層干燥溫度下制得的LDH/SiO2復合薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of composite LDH/SiO2flms with SiO2coating dried at diferent temperature.LDH：layered double hydroxide.Drying temperature/℃：a Room temperature；b 100；c 150；d 300

圖2 不同SiO2涂層干燥溫度下制得的LDH/SiO2復合薄膜的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the composite LDH/SiO2flms with SiO2coating dried at diferent temperature.Drying temperature/℃：a Room temperature；b 100；c 150；d 300

由圖2可見，隨SiO2涂層干燥溫度的升高，所得LDH的特征峰強度增大，150 ℃時LDH的結(jié)晶度最高（圖2c），而升至300 ℃時，LDH的結(jié)晶度明顯下降（圖2d）。

2.1.2 LDH薄膜生長溫度對復合薄膜的影響

晶體生長過程中，反應溫度是影響晶體生長的關鍵因素，不同LDH薄膜生長溫度下制得的LDH/SiO2復合薄膜的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，當溫度升至120 ℃時，LDH特征峰的強度明顯增大，而進一步升高溫度至150 ℃時，XRD譜圖中只能看到較弱的（003）晶面衍射峰，且2θ=15°～35°之間出現(xiàn)了極弱的寬峰，說明試樣中出現(xiàn)了無定形物質(zhì)。不同溫度下制得的LDH/SiO2復合薄膜的SEM照片見圖4。由圖4可見，LDH薄膜生長溫度為120 ℃時能夠得到均勻致密的LDH/SiO2薄膜。

2.1.3 LDH薄膜生長時間對復合薄膜的影響

不同LDH薄膜生長時間下制得的LDH/SiO2復合薄膜的SEM照片見圖5。由圖5可見，反應6 h后可看到基體上只有少量的LDH晶片存在，沒有形成完整的薄膜。原因是時間太短，導致LDH薄膜沒有充足的時間生長，從而停留在薄膜生長的前期。隨時間延長至24 h（圖5d），LDH晶片的厚度逐漸增大，致密性達到最大，孔隙率明顯降低。推測：致密均勻的薄膜晶體可能顯著提高膜層的屏蔽性，能有效阻擋腐蝕性介質(zhì)滲透進入薄膜和金屬界面，從而對金屬起到很好的保護作用。因此，LDH薄膜生長時間為24 h時能夠得到均勻致密的LDH/SiO2薄膜。

圖3 不同LDH薄膜生長溫度下制得的LDH/SiO2復合薄膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of composite LDH/SiO2flms prepared at diferent reaction temperature.Reaction temperature/℃：a 100；b 120；c 150

圖4 不同LDH薄膜生長溫度下制得的LDH/SiO2復合薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the composite LDH/SiO2flms prepared at diferent reaction temperature. Reaction temperature/℃：a 100；b 120；c 150

圖5 不同LDH薄膜生長時間下制得的LDH/SiO2復合薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of composite LDH/SiO2flms prepared in diferent reaction time. Reaction time/h：a 6；b 12；c 18；d 24

不同LDH薄膜生長時間下制得的LDH/SiO2復合薄膜的XRD譜圖見圖6。由圖6可看出，隨反應時間的延長，LDH特征峰的強度逐漸增大，說明LDH的結(jié)晶度提高，該結(jié)果與SEM表征結(jié)果一致。

圖6 不同LDH薄膜生長時間下制得的LDH/SiO2復合薄膜的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of the composite LDH/SiO2flms prepared in diferent reaction time.Reaction time/h：a 6；b 12；c 18；d 24

2.2 LDH/SiO2復合薄膜的耐腐蝕性能

將SiO2涂層干燥溫度150 ℃、LDH薄膜生長溫度120 ℃及生長時間24 h下制備的LDH/SiO2復合薄膜用于耐腐蝕性能測試。

2.2.1 極化曲線

極化曲線測試是常用的表征金屬耐蝕性的方法之一，可根據(jù)極化曲線上表現(xiàn)出來的鈍化區(qū)判斷保護膜的鈍化效果，也可通過腐蝕電位和腐蝕電流來比較幾種不同薄膜/涂層的保護效果。一般情況下，維鈍電流越小、擊破電位越高，材料的耐蝕性越好。

試樣在3.5%（w）NaCl溶液中的極化曲線見圖7。圖7a是純鋁片的極化曲線，幾乎沒有鈍化區(qū)域，在擊破電位為-1.125 V處鋁片表面自然形成的氧化膜被擊穿，維鈍電流約為10-5A/cm2，即純鋁片在腐蝕性條件下很容易被腐蝕，需要對其進行適當?shù)谋Ｗo才能將其應用于惡劣環(huán)境中。圖7b是單一LDH薄膜涂覆的鋁片的極化曲線，有較寬的鈍化區(qū)，且維鈍電流減小了2個數(shù)量級，說明在鋁基體上原位生長LDH單一薄膜后，其耐蝕性得到顯著改善。圖7c是單一SiO2薄膜涂覆的鋁片的極化曲線，它的保護效果比單一LDH薄膜好，維鈍電流進一步降低了1個數(shù)量級，擊破電位也有小幅上升。圖7d為LDH/SiO2復合薄膜涂覆的鋁片的極化曲線，LDH/SiO2復合薄膜的鈍化效果顯著，在測試范圍內(nèi)未出現(xiàn)薄膜被擊破的現(xiàn)象，即對金屬鋁的保護作用很強；相比單一薄膜，維鈍電流進一步減至10-9A/cm2。所以，通過分析極化曲線可得出：LDH/ SiO2復合薄膜因為集中了兩種單一薄膜的優(yōu)勢，所以表現(xiàn)出了最優(yōu)的保護效果，能長期對金屬鋁起到保護作用。圖7e為浸泡30 d后LDH/SiO2復合薄膜涂覆的鋁片的極化曲線，與浸泡前相比，浸泡后復合薄膜的耐蝕性只有小幅下降，與單一SiO2薄膜的耐蝕性相當，仍具有很強的保護作用，這說明LDH/SiO2復合薄膜能對鋁基體起到了長期有效的保護作用。

圖7 試樣在3.5%（w）NaCl溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of samples immersed in 3.5%(w)NaCl solution at room temperature.a Bare Al；b LDH flm；c SiO2flm；d Composite LDH/SiO2flm；e Composite LDH/SiO2flm immersed for 30 d

2.2.2 EIS譜圖

EIS譜圖與極化曲線類似，也是一種通過電化學手段表征材料耐蝕性的測試方法。試樣在3.5%（w）NaCl溶液中的EIS譜圖見圖8。圖8a是純鋁的阻抗曲線，容抗弧的半徑最小，且由局部放大圖可看出，純鋁對應的曲線與其他幾條曲線不同，有兩個容抗弧，這說明在測試過程中純鋁在NaCl溶液中發(fā)生了腐蝕反應，即純鋁表面自然生成的氧化膜不能阻擋NaCl介質(zhì)的滲入，從而使得純鋁表面暴露于腐蝕性介質(zhì)中而發(fā)生腐蝕反應。其他薄膜試樣則不同，它們只出現(xiàn)了一個容抗弧，這個容抗弧的半徑反映了薄膜的阻擋能力，即半徑越大，薄膜的阻擋能力越強，反之薄膜的阻擋能力越差。圖8d是LDH/SiO2復合薄膜對應的阻抗曲線，對應的容抗弧的半徑是所有試樣中最大的，這也說明了LDH/ SiO2復合薄膜的膜電阻最大，屏蔽性能最好，防腐蝕能最優(yōu)［15］。

將LDH/SiO2復合薄膜在NaCl溶液中浸泡30 d后，它的容抗弧半徑有小幅縮小，說明其耐蝕性有所下降，但仍具有較好的防腐蝕性能，即能長期有效保護鋁基體。EIS譜圖分析結(jié)果與極化曲線的分析結(jié)果一致，LDH/SiO2復合薄膜因兼具兩種單一薄膜的優(yōu)點而成為最有效的防腐蝕薄膜。

2.2.3 復合薄膜在NaCl溶液中的耐久性測試

為了考察LDH/SiO2復合薄膜防腐蝕的耐久性，將該薄膜涂覆的鋁基體浸泡于3.5%（w）NaCl溶液中，30 d后取出并對其進行SEM表征，表征結(jié)果見圖9。由圖9可見，浸泡30 d后，只有LDH晶片的晶型由于長期浸泡而變差，復合薄膜的整體形貌和均勻致密性均未發(fā)生改變，仍能起到很好的保護作用。這說明LDH/SiO2復合薄膜在3.5%（w）NaCl溶液的腐蝕環(huán)境中具有很好的耐受性，可起到保護金屬基體的作用。

圖8 試樣在3.5%（w）NaCl溶液中的EIS譜圖Fig.8 EIS curves of the samples immersed in 3.5%(w) NaCl solution at room temperature.a Bare Al；b LDH flm；c SiO2flm；d Composite LDH/SiO2flm；e Composite LDH/SiO2flm immersed for 30 d

圖9 LDH/SiO2復合薄膜在3.5%（w）NaCl溶液中浸泡前后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of the composite LDH/SiO2flms before and after immersion in 3.5%(w) NaCl solution.(a) Before immersion；(b) Immersion for 30 d

3 結(jié)論

1）在鋁基體上采用兩步法制備了LDH/SiO2復合薄膜：先采用浸涂法將SiO2溶膠涂在鋁片上，經(jīng)熱處理后得到SiO2涂層，然后在SiO2涂層修飾的鋁基體上原位生長LDH薄膜，制得LDH/SiO2復合薄膜。

2）SiO2涂層干燥溫度、生長LDH薄膜的反應溫度和反應時間等條件對LDH薄膜的形貌及結(jié)構(gòu)有影響，在適宜（SiO2涂層干燥溫度150 ℃、LDH薄膜生長溫度120 ℃及生長時間24 h）條件下可制備晶粒均勻致密的LDH薄膜。

3）LDH/SiO2復合薄膜保護下金屬鋁的維鈍電流低達10-9A/cm2，阻抗值高達105Ohm，該復合薄膜對金屬鋁表現(xiàn)出較穩(wěn)定的防腐蝕效果。

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（編輯 王 萍）

Preparation and corrosion resistance of composite layered double hydroxide/SiO2films

Zhang Yinman，Yan Tingting，Zhang Fazhi
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Composite layered double hydroxide/SiO2(LDH/SiO2) films with metal Al sheet as substrate were prepared by a two-step method. Firstly，the SiO2coating was prepared on the surface of Al substrate by the dip-coating method and then the LDH films were prepared on the SiO2-coated Al substrate by the in-situ growth method. The effects of drying temperature of the SiO2coating，preparation temperature and time of the LDH films on their morphology and structure were investigated. The appropriate conditions for the preparation of LDH/SiO2f lms were the drying temperature of the SiO2coating 150 ℃，the growth temperature of the LDH film 120 ℃ and the growth time 24 h. The corrosion resistance of the composite LDH/SiO2film was characterized by means of polarization curves and EIS method，which showed that the passive current and impedance value of the composite LDH/SiO2f lm reached 10-9A/cm2and 105Ohm，respectively. The composite LDH/SiO2f lms exhibited a good stability(30 d) in corrosion resistance for the Al sheet in 3.5%(w) NaCl solution.

composite f lms；engineering metal；anticorrosion；layered double hydroxide f lm；silica coating

1000 - 8144（2016）05 - 0521 - 07

TQ 050.9

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.002

2016 - 02 - 29；［修改稿日期］2016 - 03 - 10。

張寅曼（1989—），女，山東省濟南市人，碩士生，電郵 zhyinman@163.com。聯(lián)系人：張法智，電話 010 - 64425105，電郵zhangfz@mail.buct.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21376019）。