周俊領(lǐng)，李秉毅

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

酯類給電子體對(duì)球形聚乙烯催化劑活性的影響

周俊領(lǐng)，李秉毅

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用球形載體MgCl2·2.6C2H5OH與TiCl4制備了球形聚乙烯催化劑，并在催化劑中分別引入苯甲酸乙酯或苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯給電子體，利用SEM和1H NMR等方法研究了不同酯類給電子體對(duì)催化劑物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及聚合活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯給電子體的催化劑的聚合活性較高。表征結(jié)果顯示，乙酸正辛酯給電子體的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)可使催化劑具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)；大位阻的給電子體有利于提高催化劑中乙氧基團(tuán)的比例，進(jìn)而提高催化劑的聚合活性。

酯類給電子體；球形載體；聚乙烯；乙烯聚合催化劑

聚乙烯樹脂自問(wèn)世以來(lái)，由于其低廉的價(jià)格和優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及日常生活用品等領(lǐng)域［1-2］。作為生產(chǎn)聚乙烯樹脂最主要的催化劑，Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂占據(jù)著聚乙烯產(chǎn)量的絕大部分［1］。隨Ziegler-Natta催化劑的不斷發(fā)展，以催化活性為代表的性能依舊是研究的焦點(diǎn)。大量研究已經(jīng)表明，Ziegler-Natta催化劑的活性是由其物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)共同決定的［3-7］。進(jìn)一步的研究則揭示了給電子體是影響Ziegler-Natta催化劑物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要因素［8］。給電子體通過(guò)占據(jù)催化劑微晶的表面空位，起控制/穩(wěn)定催化劑微晶的作用，因此給電子體可顯著影響催化劑微晶的形成，進(jìn)而影響催化劑的粒徑、孔道結(jié)構(gòu)和形貌等。Stukalov等［9］通過(guò)研究證實(shí)了給電子體負(fù)載于Ti活性中心的臨近位置，不僅起控制活性中心密度的作用，還可顯著影響Ti活性中心的種類、電子云密度和位阻等催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。盡管上述研究深入分析了催化劑的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，但未將催化劑的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與催化活性相關(guān)聯(lián)。

本工作利用球形載體MgCl2·2.6C2H5OH與TiCl4制備了球形聚乙烯催化劑，并在催化劑中分別引入苯甲酸乙酯或苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯給電子體，利用SEM和1H NMR等方法研究了不同給電子體對(duì)催化劑物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及聚合活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石化股份有限公司，使用前脫水、脫氧處理；正己烷：工業(yè)級(jí)，北京燕化石油化工股份有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；高純液氮：99.999%，液化空氣（北京）有限公司，經(jīng)凈化裝置凈化處理；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；球形載體MgCl2·2.6C2H5OH（醇含量56%（w））、三正己基鋁（分析純）：中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；TiCl4：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；H2：東方森特氣體科技發(fā)展有限公司；苯甲酸乙酯：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸正辛酯：分析純，北京化工廠。

1.2 催化劑的制備

催化劑A：在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入球形載體MgCl2·2.6C2H5OH和正己烷，在攪拌下降溫，先后緩慢滴加三正己基鋁的正己烷溶液，然后升溫，并且維持反應(yīng)一定時(shí)間；停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用正己烷洗滌多次；加入正己烷，將體系冷卻至0 ℃以下，緩慢滴加TiCl4，之后升溫，反應(yīng)一定時(shí)間；停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用正己烷洗滌2次后，轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好且粒徑分布窄的球形催化劑A。

催化劑B和催化劑C：具體步驟同催化劑A，只是在滴加烷基鋁的正己烷溶液后加入不同的給電子體，其中，加入苯甲酸乙酯給電子體的為催化劑B，加入苯甲酸乙酯和乙酸正辛酯給電子體的為催化劑C。

1.3 乙烯淤漿聚合

用氮?dú)獯蹬? L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次。加入1 L正己烷，開動(dòng)攪拌，同時(shí)加入1 mL三乙基鋁溶液和5～10 mg催化劑，啟動(dòng)聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度。依次加入H2和乙烯至設(shè)定反應(yīng)壓力，開始聚合，到達(dá)聚合時(shí)間后，停止通入乙烯，并開始降溫出料。

1.4 分析測(cè)試方法

采用美國(guó)FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡觀察催化劑形貌；采用瑞士Bruker公司Avance 300型核磁共振波譜儀測(cè)試催化劑的1H NMR譜圖，氘代丙酮為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 給電子體對(duì)催化劑性能的影響

采用不同給電子體的催化劑的聚合活性見表1。由表1可知，不加給電子體的催化劑A的聚合活性較低，僅為13 000 g/g；含苯甲酸乙酯給電子體的催化劑B的聚合活性較催化劑A明顯提高，達(dá)到21 900 g/g；含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯給電子體的催化劑C的聚合活性相對(duì)最高，達(dá)到33 700 g/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，給電子體的引入可顯著改變催化劑的聚合活性。

表1 采用不同給電子體的催化劑的聚合活性Table 1 Properties of catalysts with diferent electron donors

2.2 給電子體在催化劑中的作用

給電子體影響催化劑的性能并顯著改變催化劑的聚合活性，通常認(rèn)為是由于給電子體的引入改變了催化劑的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2.1 給電子體對(duì)催化劑物理結(jié)構(gòu)的影響

從物理結(jié)構(gòu)角度而言，給電子體的引入可顯著改變催化劑的形貌。這是由于給電子體負(fù)載在催化劑微晶的表面，給電子體的種類及負(fù)載量影響催化劑微晶的形成及性質(zhì)，進(jìn)而影響催化劑的形貌。采用不同給電子體的催化劑的SEM照片見圖1。

從圖1可看出，未引入給電子體的催化劑A的外表面相對(duì)較粗糙，但孔道結(jié)構(gòu)不豐富。催化劑B的外表面相對(duì)光滑，表面出現(xiàn)了一些較大孔徑的孔道，但孔道數(shù)目較少。催化劑C的表面則出現(xiàn)了非常豐富的孔道結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果顯示，乙酸正辛酯這種帶長(zhǎng)碳鏈的給電子體有利于催化劑形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)。

本課題組認(rèn)為，給電子體對(duì)催化劑物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響是因?yàn)榻o電子體影響了催化劑微晶結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程。文獻(xiàn)報(bào)道催化劑微晶的尺寸范圍通常在10～40 nm［9-10］，微晶具有較高的比表面能，容易發(fā)生聚集，使得催化劑孔道結(jié)構(gòu)較少。乙酸正辛酯的長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)可能有助于降低催化劑微晶的比表面能和尺寸，從而減少催化劑微晶的聚集，有利于催化劑孔道結(jié)構(gòu)的形成，即改善催化劑的物理結(jié)構(gòu)。大孔道結(jié)構(gòu)對(duì)于乙烯聚合的作用，主要在于為乙烯的傳質(zhì)與聚合熱的撤出提供了相對(duì)有利的條件。從物理結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，催化劑聚合活性提高，并不是因?yàn)榇呋瘎┍缺砻娣e增大帶來(lái)的，而是由于便于傳質(zhì)和散熱，在聚合初期，不至于由于聚合反應(yīng)過(guò)于劇烈而瞬間堵塞了孔道，使得聚合反應(yīng)可以有效持續(xù)進(jìn)行。

2.2.2 給電子體對(duì)催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

給電子體除了對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響外，還對(duì)催化劑的化學(xué)組成有一定的影響，而催化劑中對(duì)聚合活性影響較大的一類組分為烷氧基鈦。催化劑C的1H NMR譜圖見圖2。

圖1 采用不同給電子體的催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the catalyst with the diferent electron donors.

圖2 催化劑C的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectrum of catalyst C.

從圖2可看出，催化劑C中含有乙氧基氯化鈦、少量殘留乙醇以及苯甲酸乙酯或乙酸正辛酯等組分。以對(duì)苯二酚為外標(biāo)，通過(guò)峰面積積分確定乙氧基、苯甲酸酯和乙酸酯類的含量以及摩爾比。乙氧基團(tuán)可提高活性中心的電子云密度，有利于生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯［11-12］，故乙氧基的相對(duì)含量是催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)中的一個(gè)重要因素。含不同給電子體的催化劑中給電子體與乙氧基的摩爾比見表2。從表2可看出，對(duì)于催化劑A，由于不加給電子體，微晶形成過(guò)程中的聚集無(wú)法調(diào)控，同時(shí)沒(méi)有給電子體的保護(hù)，乙氧基會(huì)在隨后的鈦處理中被洗掉。催化劑中加入給電子體后，隨給電子體位阻的增大，乙氧基的含量增大。這可能是因?yàn)椋捍笪蛔璧幕鶊F(tuán)能保護(hù)乙氧基，降低其被TiCl4氯化取代的幾率。催化劑C中的乙氧基比例最大，故其催化活性較高。

表2 含不同給電子體的催化劑中給電子體與乙氧基的摩爾比Table 2 The mole ratio of electron donor to ethoxyl in the catalysts

3 結(jié)論

1）加入給電子體的催化劑的活性高于不含給電子體的催化劑，且含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯給電子體的催化劑的聚合活性高于只含苯甲酸乙酯給電子體的催化劑。帶長(zhǎng)碳鏈的給電子體可豐富催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，有利于改善催化劑的物理結(jié)構(gòu)，提高催化劑的聚合活性。

2） 乙氧基團(tuán)可提高活性中心的電子云密度，有利于生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯，催化劑中加入給電子體后，大位阻的給電子體有利于提高催化劑中乙氧基團(tuán)的比例，進(jìn)而提高催化劑的聚合活性。催化劑C中的乙氧基比例最大，故其催化活性較高。

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［12］趙明陽(yáng)，謝儀. TiCl4-（OC2H5）2乙烯聚合催化劑的制備及改性：Ⅱ. 載體的形成及結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響［J］. 石油化工，1987，16（4）：269 - 274.

（編輯 鄧曉音）

DuPont公司和ADM公司推出用于PTA前體的生物基工藝

Chem Week， January 19， 2016

Dupont公司和農(nóng)業(yè)綜合企業(yè)巨頭Archer Daniels Midland公司（ADM）推出了一種生產(chǎn)呋喃二甲酯（FDME）的生物基工藝。FDME是制備“結(jié)構(gòu)單元”化學(xué)品呋喃二甲酸（FDCA）的前體。據(jù)Dupont公司和ADM公司稱，相比傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)換方法，這種FDME技術(shù)更有效，更簡(jiǎn)單，具有更高的產(chǎn)量，且降低了能耗及資本支出。兩家公司計(jì)劃在伊利諾伊州Decatur建60 t/a的示范裝置，為潛在客戶提供足夠的產(chǎn)品用于測(cè)試和研究。

結(jié)構(gòu)單元化學(xué)品可被轉(zhuǎn)換成一些高價(jià)值化學(xué)品或應(yīng)用原料。FDCA可取代在聚酯和其他聚合物生產(chǎn)中的對(duì)苯二甲酸（PTA）原料，它是能夠從糖通過(guò)生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)制備，具有轉(zhuǎn)化成新的有用分子潛力的主要候選的12類化學(xué)品之一。美國(guó)能源部在2004年的報(bào)告中稱，除了PTA，F(xiàn)DCA通過(guò)相對(duì)簡(jiǎn)單的化學(xué)轉(zhuǎn)化也可得到許多衍生物。選擇性的降低可導(dǎo)致產(chǎn)生部分氫化產(chǎn)物，如2，5-羥甲基呋喃及完全氫化的原料和2，5-雙（羥甲基）四氫呋喃。這些概念延伸到生產(chǎn)新的尼龍，既可通過(guò)FDCA與二胺反應(yīng)，也通過(guò)FDCA轉(zhuǎn)化成2，5-雙（氨基甲基）四氫呋喃，可解決近90億lb/a的市場(chǎng)，根據(jù)不同的應(yīng)用產(chǎn)品，價(jià)格在0.85～2.20美元/lb之間。 FDCA也可作為生產(chǎn)琥珀酸的起始原料。

生產(chǎn)和使用FDCA的主要技術(shù)包括開發(fā)有效的選擇性糖脫水工藝。FDCA能夠生產(chǎn)廣泛應(yīng)用的、100%可再生的高性能化學(xué)品和聚合物。FDME開發(fā)的第一種聚合物是聚三亞甲基呋喃二甲酸（PTF），它是由DuPont公司生物基1，3-丙二醇（PDO）制成的一種新型聚酯。 PTF是100%可再生及可回收的聚合物，用于制造瓶子和其他飲料包裝，相對(duì)于其他的聚酯，氣體阻隔性大大提高。

日本凸版印刷公司開發(fā)出新型聚乙烯板材

石油化學(xué)新報(bào)（日），2015（4972）：13

日本凸版印刷公司開發(fā)出新型高耐熱性聚乙烯（PE）板材，其商品名為“Biotough”，并計(jì)劃在2016年4月開始銷售。

“Biotough”由于使用的是生物PE基材制備的板材，所以在室外長(zhǎng)期使用也不會(huì)褪色，且強(qiáng)度變化極少。由于在板材中使用的生物PE量占45%，因此與使用石油制備的PE為基材制備板材相比，二氧化碳排放量可減少30%。通過(guò)采用以往研制的表面加工技術(shù)，賦予了板材耐候性、高伸縮率和高拉伸強(qiáng)度，這與以往的藍(lán)色苫布相比耐久性提高了5倍以上。而且由于板材具有高的耐水層，它不僅可作為養(yǎng)生材料使用，還可加工成盒子，作為液體運(yùn)輸?shù)募b盒使用。該產(chǎn)品價(jià)格為500日元/m2，2016年該產(chǎn)品的銷售目標(biāo)為3億日元。

Effects of ester electron donors on structure and activity of spherical catalyst for ethylene polymerization

Zhou Junling，Li Bingyi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A spherical catalyst was prepared from MgCl2·2.6C2H5OH spherical support and TiCl4by introducing electron donors，ethyl benzoate(EB) or/andn-octyl acetate(n-OAc). The efects of the ester electron donors on the structure and properties of the catalyst were investigated by means of SEM and1H NMR. The results indicated that the activity of the catalyst with the EB/n-OAc electron donor was higher than that of the catalyst with EB. It was found that long chain structure inn-OAc could led to abundant pores in the spherical catalyst，and the electron donor with big steric hindrance was benefcial to increasing the content of alkoxy groups in the catalyst，which could improve its activity.

ester electron donor；spherical support；polyethylene；ethylene polymerization catalyst

1000 - 8144（2016）05 - 0548 - 04

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.006

2015 - 12 - 22；［修改稿日期］2016 - 02 - 29。

周俊領(lǐng)（1969—），男， 河南省商丘市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202798，電郵 zhoujl.bjhy@sinopec.com。