雒春輝

（北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

AMPS共聚物降失水劑分子的構(gòu)型與性能

雒春輝

（北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）為單體，采用不同引發(fā)體系通過水溶液自由基聚合分別合成了支鏈型AMPS共聚物（記為BP）和線型AMPS共聚物（記為LP）降失水劑。利用FTIR、TG、GPC、流變儀和失水儀等分析了共聚物的結(jié)構(gòu)，并考察了共聚物配制的水泥漿的性能。表征結(jié)果顯示，BP和LP的相對分子質(zhì)量及其分布接近，BP的熱穩(wěn)定性稍高于LP。BP的水溶液和水泥漿的黏度及高溫黏度保留率均高于LP。BP與LP的失水量均隨聚合物用量的增加而下降。隨溫度的升高，LP水泥漿呈明顯的高溫變稀現(xiàn)象；BP水泥漿在稠化實驗后期稠度依然有初始值的65.2%，高溫穩(wěn)定性能較好。加入LP和BP之后的水泥漿的穩(wěn)定性均得到明顯提高。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物；降失水劑；分子構(gòu)型；黏度保留率

聚丙烯酰胺（PAM）衍生物由于優(yōu)異的增黏效果，廣泛應(yīng)用于采油及鉆完井領(lǐng)域，但其高溫性能欠佳。從化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)將丙烯酰胺（AM）與耐溫抗鹽單體、疏水締合單體、兩性離子單體、無機納米粒子等共聚可顯著提高PAM的熱穩(wěn)定性［1-8］。但PAM水溶液黏度隨溫度的升高而降低的問題未能很好解決。在保證熱穩(wěn)定性的同時，如何提高其黏度穩(wěn)定性是固井外加劑亟待解決的問題［9］。

聚合物的熱穩(wěn)定性通常由其化學(xué)結(jié)構(gòu)決定［10-12］，而聚合物的化學(xué)組成一旦確定，其性質(zhì)還與分子構(gòu)造及其在水溶液中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)［12-16］。羅健輝等［15］研制的梳型聚合物分子在70℃下的黏度保留率比線型PAM高20%；伊卓等［12］從高分子物理的角度介紹了PAM提升耐溫性能的結(jié)構(gòu)途徑；王惠廈等［16］通過分子動力學(xué)模擬了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)與溶液黏度的關(guān)系，結(jié)果表明聚合物分子鏈舒展程度越高，其溶液黏度越高。

本工作以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、AM和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）為單體，采用不同引發(fā)體系通過水溶液自由基聚合分別合成了支化型AMPS共聚物（記為BP）和線型AMPS共聚物（記為LP）降失水劑。利用FTIR、TG、GPC、流變儀和失水儀等分析了共聚物的結(jié)構(gòu)，并考察了共聚物配制的水泥漿的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AMPS、AM、DMAM、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀（KPS）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水泥外加劑（緩凝劑、消泡劑）：天津中油渤星工程科技有限公司。

FTIR表征采用Bruker公司Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1；TG分析采用Netzsch公司TG209 F3型熱失重分析儀測定，升溫速率10 ℃ /min，溫度范圍20～500 ℃；GPC測試采用Wyatt公司多角度光散射型凝膠滲透色譜儀，測試溫度25 ℃；黏度采用Brookfield公司PVS型流變儀，剪切速率255 s-1；采用Chandler工業(yè)儀器公司ZNS型失水儀和高溫高壓稠化儀評價水泥漿的性能。

1.2 實驗方法

將20 g混合單體（AMPS，AM，DMAM）溶于80 g去離子水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH至弱堿性，升溫通氮氣除氧30 min，參考文獻［17］報道的方法，以KPS和DMAEMA為引發(fā)劑合成支化型聚合物。DMAEMA所含雙鍵參與聚合，而側(cè)鏈會在KPS作用下產(chǎn)生自由基，繼續(xù)引發(fā)單體聚合產(chǎn)生支化型聚合物［17］。將所得淡黃色液體在丙酮中沉淀多次，烘干得BP粉末。

采用相同的共聚單體含量和水，以KPS和亞硫酸氫鈉為引發(fā)體系合成線型共聚物，調(diào)整聚合參數(shù)使所得聚合物的相對分子質(zhì)量與支化型共聚物接近。將所得淡黃色液體在丙酮中沉淀多次，烘干得LP粉末。

常規(guī)密度水泥漿配制：稱取400 g水泥、176 g自來水以及水泥外加劑高速攪拌5 min后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的表征

共聚物的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，BP和LP吸收峰的位移和強度基本一致。3 448 cm-1處的吸收峰歸屬于—NH2的伸縮振動；2 938 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3的伸縮振動；1 653 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺鍵上C＝O 鍵的伸縮振動；1 050，629 cm-1處的吸收峰歸屬于—SO-3中S＝O鍵的伸縮振動，說明AMPS和DMAM均參與了共聚。與LP相比，BP在1 703 cm-1出現(xiàn)了歸屬于DMAEMA酯鍵上C＝O 鍵的特征吸收峰［18］。表征結(jié)果顯示，LP和BP為預(yù)期的目標產(chǎn)物。

圖1 共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of synthesized copolymers.BP：branched poly(N，N-dimethyl acrylamide-co-Na 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate；LP：linear poly(N，N-dimethyl acrylamideco-Na 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate) .

共聚物的GPC曲線見圖2。

圖2 共聚物的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the copolymer.

從圖2可看出，BP和LP的相對分子質(zhì)量及其分布接近。BP的Mn=52.4 kg/mol，Mw=89.6 kg/mol，Mw/Mn=1.71；而LP的Mn=49.6 kg/mol，Mw=81.8 kg/mol，Mw/Mn=1.65。均方旋轉(zhuǎn)半徑（＜Rg＞）與流體力學(xué)半徑（＜Rh＞）的比值（＜Rg＞/＜Rh＞）可反映高分子鏈構(gòu)象以及鏈段密度分布［19］。LP的＜Rg＞/＜Rh＞=1.54，與線型鏈的理論值1.5相當；而BP的＜Rg＞/＜Rh＞=1.87，與支化型結(jié)構(gòu)剛性鏈的理論值2.0接近［19］。由此可知，采用不同的引發(fā)體系可控制聚合物的微結(jié)構(gòu)，使分子構(gòu)型由線型轉(zhuǎn)變成支化型。

共聚物的TG曲線見圖3。從圖3可看出，LP的初次熱分解溫度為279.4 ℃，而BP的熱分解溫度為287.7 ℃，熱穩(wěn)定性較LP提高了8.3 ℃，這主要是因為BP具有支化型結(jié)構(gòu)。

2.2 聚合物水溶液的黏度保留率

水泥漿的黏度等性能不僅取決于外加劑，還與水化過程有關(guān)［20］。聚合物水溶液及含聚合物水泥漿在不同溫度下的黏度見圖4。從圖4a可看出，LP與BP的水泥漿黏度均隨溫度的升高而降低，且BP水泥漿在測試范圍內(nèi)的黏度均高于線型聚合物L(fēng)P水泥漿。以30 ℃為基準，90 ℃時BP水泥漿的相對黏度為68.8%，而LP水泥漿的相對黏度僅為48.4%?？紤]到水泥漿黏度受降濾失水劑黏度的影響，又考察了聚合物水溶液黏度隨溫度的關(guān)系（見圖4b）。從圖4b可看出，LP與BP水溶液的相對黏度同樣隨溫度的升高而降低，這是水溶型聚合物的共性［13］。BP水溶液在高溫時的黏度和黏度保留率均高于LP水溶液，以30 ℃為基準，90 ℃下BP水溶液的相對黏度為62.3%，而LP水溶液的相對黏度僅為50.1%。

圖3 共聚物的TG曲線Fig.3 TG curves of the copolymer.

圖4 聚合物水溶液（b）及含聚合物水泥漿（a）在不同溫度下的黏度Fig.4 Viscosities of the copolymer solutions(b) and cement slurries(a) containing the copolymers at diferent temperature. Test conditions：solution concentration 2.0%(w)，shear rate 255 s-1.

溶液黏度（η）與溫度（T）的關(guān)系式為η=η0exp（-BT），其中，B是與流動活化能有關(guān)的常數(shù)，取決于高分子鏈的構(gòu)型、構(gòu)象及與水的作用力等因素［13-14］。BP的支鏈結(jié)構(gòu)一方面增強了聚合物鏈之間的相互纏結(jié)，使其溶液的黏度比LP溶液高；另一方面支鏈的引入顯著影響了高分子鏈在水溶液中的構(gòu)象熵，并增加了分子鏈的剛性，因此當溫度升高時不容易發(fā)生卷曲，黏度保留率較高。實驗結(jié)果與文獻報道一致。王中華［7］采用腐殖酸與AM，AA，AMPS共聚所得共聚物在240 ℃下高溫用于鉆井液時的黏度保留率高達44.8%。羅健輝等［15］研制的梳型聚合物KYPAM在70 ℃下老化150 d后的黏度保留率比線型超高相對分子質(zhì)量PAM高20%。BP這種高溫黏度保留率較高的降失水劑有望提高水泥漿穩(wěn)定性，具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢。

2.3 共聚物性能的室內(nèi)評價

2.3.1 基本性能

BP和LP的常規(guī)密度水泥漿的基本性能為：水泥漿初始稠度適中，水泥漿流動度不小于20 cm，滿足工程基本要求。

2.3.2 失水性能

水泥漿失水量與聚合物用量的關(guān)系見圖5。從圖5可看出，BP與LP的控制失水能力基本相同，失水量均隨聚合物用量的增加而下降，在淡水體系中，聚合物用量大于0.75%（w）時即可將失水量控制在100 mL以內(nèi)。說明聚合物分子構(gòu)型對控制失水能力不起決定性因素，這是因為AMPS系共聚物控制失水能力主要取決于聚合物所含化學(xué)官能團在水泥顆粒表面的吸附能力［20］。

圖5 水泥漿失水量與聚合物用量的關(guān)系Fig.5 Relationship between the copolymer dosage and fuid loss of cement slurry.Test condition：90 ℃.

2.3.3 稠化性能

將聚合物水泥漿在40 min內(nèi)從20 ℃升至90℃，然后保持在90 ℃，該過程中水泥漿的稠化性能見圖6。從圖6可看出，隨溫度升高，LP水泥漿的稠度不斷下降，在90 ℃（40 min處）時稠度降至10 Bc 以下，表現(xiàn)出明顯的高溫變稀現(xiàn)象。水泥漿如果高溫過分稀釋穩(wěn)定性就會變差，從而影響固井質(zhì)量甚至發(fā)生安全事故。通常采用加入懸浮穩(wěn)定劑或高溫增黏劑以提高水泥漿的穩(wěn)定性［20］，但這無疑會增加體系的復(fù)雜性和成本。而支化型聚合物BP水泥漿的稠度變化較平穩(wěn)，在稠化實驗后期（100 min處）稠度依然有初始值的65.2%，高溫穩(wěn)定性得到了明顯的改善。說明BP具有較好的高溫穩(wěn)定性能。

圖6 不同聚合物水泥漿的稠化性能Fig.6 Thickening curves of cement slurry in the copolymer systems.Test conditions：slurry was heated from 20 ℃ to 90 ℃ within 40 min and then maintained at 90 ℃.

2.3.4 水泥漿穩(wěn)定性

經(jīng)90 ℃養(yǎng)護后水泥漿的沉降穩(wěn)定性見表1。由表1可看出，水泥漿凈漿在高溫出現(xiàn)嚴重的沉降現(xiàn)象，放置12 h后頂部出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，游離液含量也高達9.8%（φ）。而加入LP和BP之后，水泥漿的穩(wěn)定性均得到明顯提高。其中，BP水泥漿的上下密度差和游離液含量均最低，這說明BP可有效提高水泥漿的穩(wěn)定性。

表1 水泥漿的沉降穩(wěn)定性Table 1 Settlement stability of the cement slurries

3 結(jié)論

1） BP和LP的相對分子質(zhì)量及其分布接近，LP為線型結(jié)構(gòu)，而BP為支化型結(jié)構(gòu)。BP的熱穩(wěn)定性稍高于LP。BP的水溶液和水泥漿的黏度及高溫黏度保留率均高于LP。

2） BP與LP的控制失水能力基本相同，失水量均隨聚合物用量的增加而下降。隨溫度升高，LP水泥漿的稠度不斷下降，呈明顯的高溫變稀現(xiàn)象；BP水泥漿的稠度變化則較平穩(wěn)，在稠化實驗后期稠度依然有初始值65.2%，即BP具有較好的高溫穩(wěn)定性能。

3）加入LP和BP之后的水泥漿的穩(wěn)定性均得到明顯提高。其中，BP水泥漿的上下密度差和游離液含量均最低，說明BP可有效提高水泥漿的穩(wěn)定性。

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（編輯 鄧曉音）

W R Grace公司收購BASF公司全球聚烯烴催化劑業(yè)務(wù)
Hydroce Proc，April 22，2016

W R Grace公司已簽署收購BASF公司聚烯烴催化劑業(yè)務(wù)資產(chǎn)的協(xié)議。該交易預(yù)計將在2016年第3季度完成，正等待監(jiān)管部門的批準，需要與員工代表進行協(xié)商，并按照其他慣例達成成交條件。Grace公司是一家聚烯烴催化劑技術(shù)以及聚丙烯（PP）工藝的領(lǐng)先供應(yīng)商。Grace公司具有任何獨立的催化劑生產(chǎn)商的聚烯烴催化劑技術(shù)的廣泛產(chǎn)品組合。BASF公司的聚烯烴催化劑業(yè)務(wù)包括其LYNX高活性的聚乙烯（PE）催化劑技術(shù)。在漿液法中，該LYNX PE催化劑技術(shù)被商業(yè)化用于生產(chǎn)高密度聚乙烯樹脂（如雙峰薄膜和管道）。

這種LYNX PP催化劑技術(shù)被商業(yè)化用于所有的主要生產(chǎn)PP的工藝技術(shù)，包括漿液、本體循環(huán)、攪拌氣體、液氣和攪拌本體法。此次收購包括技術(shù)、專利、商標和位于德克薩斯州Pasadena和西班牙Tarragona的生產(chǎn)裝置以及全球約170名的員工。除其專有的PP和PE催化劑產(chǎn)品和技術(shù)外，BASF公司在資產(chǎn)方面還為Grace公司提供重大的額外的靈活性和其全球聚烯烴生產(chǎn)網(wǎng)絡(luò)的能力，這有助于Grace公司強勁的聚烯烴催化劑技術(shù)的組合。Grace公司唯一被定位服務(wù)聚烯烴市場日益增長的需求和受益于經(jīng)營增效。這個機會是完全與公司致力于核心催化劑和材料技術(shù)的研發(fā)相一致。

德國Audi公司開發(fā)出由水和CO2制備甲烷的新技術(shù)

日經(jīng)技術(shù)在線（日），2016 - 03 - 01

德國Audi公司和Viessmann集團公司共同開發(fā)出由水和CO2制備甲烷燃料的新技術(shù)。該技術(shù)是利用大量微生物通過細胞膜吸收溶解在溶液中的氫氣和CO2合成甲烷氣體。通常，合成甲烷氣體的生產(chǎn)工藝一般要經(jīng)過2道主要工序。第1道工序是利用再生能源等發(fā)出的電將水電解成氧氣和氫氣。第2道工序是讓氫氣和CO2反應(yīng)合成甲烷氣體，該工藝可在約0.5 MPa的壓力及較低溫度下進行。

德國Audi公司和Viessmann集團公司聯(lián)合，計劃在德國黑森州的Allendorf建一家利用水和CO2制備合成甲烷氣體燃料的試驗工廠。新工廠將成為德國首家利用純生物方法合成甲烷氣體的工廠。新工藝與原有使用化學(xué)催化劑的工藝不同，不需要CO2的精煉，且CO2的濃度提高，因此可以考慮新的CO2供應(yīng)商，還可以從小型下水處理廠和生物燃氣工廠等廠家購買CO2。

Molecular structure and performance of AMPS copolymers as filtrate reducers

Luo Chunhui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan Ningxia 750021，China）

Branched and linear 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid(AMPS) copolymers，namely BP and LP，as filtrate reducers were synthesized by radical copolymerization of AMPS，acrylamide(AM) andN，N-dimethyl acrylamide(DMAM) in aqueous solution with diferent initiators. The structures of the copolymers and the performances of cement slurry with the copolymers were investigated by means of FTIR，TGA，GPC，rheometer，and filtration instrument. The results showed that BP and LP had similar chemical composition，molecular weight and molecular weight distribution. However，the thermo-stability of BP was slightly higher than that of LP. Meanwhile，both the viscosity of BP aqueous solution and the viscosity retention of the cement slurry at high temperature were higher. It was indicated that the fuid loss of the cement slurry decreased with increase of the dosage of the copolymers. As temperature rose，the viscosity of the cement slurry containing LP decreased significantly，whereas the consistency retention of the cement slurry with BP was kept at 65.2% of the initial value in the later stage of thickening experiment，which indicated better performance at high temperature. Adding BP or LP into the cement slurry can improve its stability.

2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonic acid copolymers；fltrate reducer；molecular struction；viscosity retention

1000 - 8144（2016）07 - 0851 - 05

TQ 317.5

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.014

2016 - 02 - 15；［修改稿日期］2016 - 05 - 02。

雒春輝（1982—），男，寧夏回族自治區(qū)涇源縣人，博士，副教授，電話 0951 - 2067917，電郵 luochunhui@iccas.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金（21464001）；中國科學(xué)院2014年西部之光人才培養(yǎng)計劃；寧夏自然科學(xué)基金（NZ14105）；北方民族大學(xué)基金（2014XYZ01）。