陳向標(biāo)+羅永文

摘 要：文章介紹了傅立葉紅外光譜（FTIR）在纖維檢驗中的基本原理和常用的紅外光譜技術(shù)，并主要講述了傅立葉紅外光譜技術(shù)在纖維成分檢驗中的應(yīng)用進(jìn)展，包括在纖維定性和定量方面中的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：紅外光譜；纖維；定性；定量

1 傅立葉紅外光譜（FTIR）在纖維檢驗中的基本原理

傅立葉變換紅外光譜儀（簡稱FTIR）具有掃描速度快、高分辨率、測定光譜范圍寬等特點，并配備有功能很強(qiáng)的計算機(jī)系統(tǒng)，已經(jīng)成為最有用的分析手段之一。在紡織品纖維檢驗中，當(dāng)連續(xù)波長的紅外光照射到纖維樣品時，纖維分子就會選擇吸收與其所含官能團(tuán)固有振動頻率相等的紅外光，發(fā)生能級的躍遷，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。紅外光譜中的每一個特征吸收譜帶都包含了試樣分子中基團(tuán)和化學(xué)鍵的信息。不同纖維的官能團(tuán)不同，或單體的連接方式和空間相對關(guān)系不同，其產(chǎn)生的紅外吸收峰的峰位和強(qiáng)度都會有所差異，將試樣的紅外光譜與已知紅外光譜進(jìn)行比較從而鑒別出纖維來[1]。

傅立葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）是分析物質(zhì)表層成分結(jié)構(gòu)信息的一種技術(shù)，它具有對樣品無破壞性、操作方便迅速、靈敏度高等優(yōu)點[2]。ATR-FTIR可以有效地得到聚合材料的紅外圖譜，制樣簡單、非破壞性、能夠保持樣品原貌進(jìn)行測定，可以實現(xiàn)原位、實時、無損測量，這對于各種纖維成分的定性鑒別特別方便。ATR 光譜法是一種表面取樣技術(shù)， 所獲得的主要是樣品表面層的光譜信息， 因此尤其適合觀測樣品表面的變化[3]。

2 在纖維成分檢驗中常用的紅外光譜技術(shù)

2.1 FTIR透射光譜技術(shù)

常規(guī)FTIR透射光譜分析方法不僅可以鑒定未知纖維的種屬，還可以對簡單的混紡樣品進(jìn)行混紡率的定量測定等，該方法比較成熟，被廣泛地應(yīng)用在纖維檢驗實踐中。透射紅外光譜分析方法，重點是樣品的制樣過程，不同的纖維要選擇不同的制樣方法，否則就會得不到預(yù)期的效果。制樣方法主要有溴化鉀壓片法和溶解薄膜法、熔融鑄膜法。溴化鉀壓片法適用于可用切片切成粉末的纖維，溶解薄膜法適用于錦綸、醋纖、氯綸等纖維，熔融鑄膜法適用于熱塑性合成纖維。上述制樣方法都存在過程繁瑣的缺點，近年來各種現(xiàn)代化紅外附件的成功應(yīng)用，為FTIR纖維檢測提供了很大的便利[1]。

2.2 衰減全反射紅外光譜技術(shù)

為克服紅外光譜制樣繁瑣以及某些樣品難以制樣的不足，20 世紀(jì) 60 年代初出現(xiàn)了衰減全反射（ Attenuated Total Refraction，ATR） 紅外附件。80 年代初將 ATR 技術(shù)開始應(yīng)用到傅立葉變換紅外光譜儀上，產(chǎn)生了傅立葉變換衰減全反射紅外光譜儀（ Attenuated Total internal Reflectance Fourier Transform Infraredspectroscopy，簡稱 ATR-FTIR） [4]。ATR 的應(yīng)用極大地簡化了測試的流程，使纖維成分的檢測變得方便而快捷。ATR技術(shù)對于分析紡織纖維樣品，分析速度快、對樣品無損壞、不消耗化學(xué)藥品，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

當(dāng)二組分混合纖維的混合比在30%～70%范圍內(nèi)時，多數(shù)混合纖維的ATR譜圖中出現(xiàn)兩種纖維的獨立特征峰，據(jù)此可以鑒別混紡纖維。少數(shù)難以鑒別的混紡纖維，可以先確定一種纖維，再以其作為參比光譜做差譜分析，從而對第二組分纖維進(jìn)行定性分析。由于對光譜差減的次數(shù)越多結(jié)果越不可靠，因而目前運用ATR法鑒別混紡織物主要二組分織物和少數(shù)三組分織物，四組分以上的就很困難了。這也是紅外光譜儀不能大量有效應(yīng)用在纖維定性分析上的主要原因之一[5]。

2.3 近紅外漫反射光譜分析

因為物體對光的散射率隨波長的減少而增大，近紅外譜區(qū)光的波長比中紅外區(qū)短，其散射的效率比中紅外區(qū)高，因此近紅外譜區(qū)適合做漫反射光譜或散射光譜分析，可以得到較高的信噪比和較寬的線性范圍。適用于固態(tài)、液體和氣態(tài)樣品的檢測。近紅外光譜的信息量豐富、圖譜的穩(wěn)定性高、取得圖譜比較容易，結(jié)合現(xiàn)代數(shù)學(xué)方法和計算機(jī)技術(shù)，可以從復(fù)雜背景中提取微弱信息[6]。通過將近紅外光譜所反映的樣品基團(tuán)或組成與用參比方法測得的數(shù)據(jù)采用化學(xué)計量學(xué)方法建立校正模型，然后通過對未知樣品光譜的測定和建立的校正模型來快速預(yù)測其組成[7]。近紅外漫反射光譜分析是一種極有發(fā)展前途的光譜技術(shù)。

2.4 顯微紅外光譜技術(shù)

傅立葉變換紅外光譜加一個紅外顯微鏡附件就可進(jìn)行顯微紅外光譜分析，可以進(jìn)行單根纖維的檢測。顯微傅立葉變換紅外光譜法是一種微量分析技術(shù)，它的特點有：靈敏度高，檢測限低，極少的樣品（幾納克）就能獲得很好的紅外光譜圖；樣品制備簡單，對不透光樣品可直接測定反射光譜；顯微鏡光路調(diào)節(jié)簡單，容易實現(xiàn)顯微鏡對樣品待分析部位定位；分析過程不會對樣品有任何損壞。在纖維檢驗中能夠進(jìn)行種類鑒別，同時能夠鑒別單根雙組分纖維的成分，從而為各種混紡纖維的鑒別提供簡便有效的方法。

3 紅外光譜技術(shù)在纖維成分檢驗中的研究進(jìn)展

3.1 紅外光譜技術(shù)在纖維定性中的應(yīng)用研究

關(guān)于紅外光譜技術(shù)在纖維定性中的應(yīng)用已經(jīng)比較成熟。近來的文獻(xiàn)主要集中在快速檢測技術(shù)上。煙臺市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所的孫琳琳等人利用傅立葉紅外光譜（ ATR）對某單位送檢兩件未知纖維樣品進(jìn)行鑒別，并且對比了傅立葉紅外光譜（ ATR） 法和依據(jù)紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) FZ /T 01057. 8—1999 紅外光譜法兩種方法所得纖維樣品的紅外譜圖，所得測試結(jié)果一致。證明ATR法具有分析速度快、樣品需求量小、對樣品無損、不消耗檢材、結(jié)果準(zhǔn)確可靠的特點[8]。

遼寧警官高等?？茖W(xué)校的閻巍等人利用傅立葉紅外光譜（ATR） 法對不同品牌不同廠家以及同一品牌不同顏色的各組的羊絨、腈綸等纖維樣品進(jìn)行檢測，其試驗可以快速、準(zhǔn)確地鑒定出上述各組纖維[9]。

浙江省紡織測試研究院的王曉晴等人采用傅立葉衰減全反射紅外光譜技術(shù)（FTIR-ATR）對新型功能性纖維——海藻纖維進(jìn)行紅外光譜掃描，對比了散纖維和無紡布兩種外觀形態(tài)下的海藻纖維紅外光譜圖，其分析得出：在3300cm-1左右出現(xiàn)的寬峰、1200 cm-1～1000 cm-1處的較強(qiáng)吸收峰、1610cm-1～1560cm-1和1440cm-1～1360cm-1之間的強(qiáng)吸收尖峰可以一同構(gòu)成鑒別海藻纖維的特征峰。試驗結(jié)果表明， 用FTIR-ATR技術(shù)可以快速、有效地鑒別出海藻纖維[10]。

3.2 紅外光譜技術(shù)在纖維定量中的應(yīng)用研究

在紅外光譜技術(shù)中，近紅外光譜在纖維定量分析中應(yīng)用相對較廣。在混紡纖維含量測定方面，2010年，呂丹[11]利用近紅外光譜技術(shù)，利用主成分分析法和多元線性回歸方法建立了不同產(chǎn)地羊絨-羊毛混紡纖維的定量分析模型，研究結(jié)果表明：定量分析模型的相關(guān)系數(shù)和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到了1.2061，能夠?qū)ρ蚪q-羊毛混紡纖維的含量進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測。

同年，楊萌[12]用46個棉/氨混紡樣品建立了分析精度較高的近紅外光譜分析模型，用于檢測棉/氨混紡產(chǎn)品中氨綸含量，模型的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99，預(yù)測結(jié)果證實了利用近紅外光譜技術(shù)快速檢測棉/氨混紡產(chǎn)品的可行性。

與近紅外相比，中紅外更多地應(yīng)用到定性分析，隨著紅外光譜研究的不斷深入，中紅外也被應(yīng)用于混合物的定量分析。2010 年陶麗珍等[13] 選取 2900cm-1、1717cm-1、721cm-1特征吸收峰作為定量分析峰，用溴化鉀壓片的制樣方法，對比分析了運用峰面積比測定滌/棉混紡比的方法，得出結(jié)論是比值法測試精度更高。

纖維混紡比定量分析主要集中在兩組分混合物的分析。對于多組分的定量，國內(nèi)研究并不是很多。陳斌、蔡斌[14]采用信號分析理論中的相關(guān)分析技術(shù)，將三組分的滌綸-棉-毛樣品與二組分的棉-毛樣品進(jìn)行相關(guān)分析，建立了基于偏最小二乘（PLS）方法的近紅外校正模型，并對余下樣品進(jìn)行了預(yù)測分析。結(jié)果表明，借助相關(guān)分析算法，毛含量的預(yù)測相對均方差和相關(guān)系數(shù)分別從3.5575、0.9855提高到2.7835、0.9876。試驗證明，多組分相關(guān)分析技術(shù)可以在復(fù)雜混合樣品中提取出待測組分的近紅外光譜信息，為建立較高精度的校正模型創(chuàng)造了條件。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王建濱，劉世玲，任曉慧.傅立葉紅外光譜及附件技術(shù)在檢驗纖維中的應(yīng)用[J].中國纖檢，2011（9）：59-61.

[2] 劉凈維，董建朋.傅立葉衰減全反射紅外光譜法在紡織與印染中的應(yīng)用與進(jìn)展[J].中國商界，2008（5）：252-253.

[3] 陸永良，沈維，劉艷.紅外光譜差減技術(shù)在紡織品定性分析中的應(yīng)用[J].上海紡織科技，2010，38（7）：1-4.

[4] 黃紅英，尹齊和.傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR） 的原理與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 中山大學(xué)研究生學(xué)刊（自然科學(xué)、醫(yī)學(xué)版），2011，32（1）：20-31.

[5] 韓非，楊瑜榕，劉貴，等.紅外光譜在纖維定性定量分析中的應(yīng)用[J].中國纖檢，2012（10）：55-59.

[6] 王小天.相關(guān)分析技術(shù)在紡織纖維近紅外快速檢測中的應(yīng)用[D].蘇州大學(xué)碩士學(xué)位論文，2007.

[7] 姜偉.植物纖維原料化學(xué)定量方法研究及其近紅外預(yù)測模型構(gòu)建[D].東華大學(xué)博士學(xué)位論文，2013.

[8] 孫琳琳，張 磊，遲曉紅.傅立葉紅外光譜法鑒別紡織纖維[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2015（6）：89-91.

[9] 閻 巍，張金莊.傅立葉紅外光譜（ ATR ）法檢驗紡織纖維[J].遼寧警專學(xué)報，2007，11（6）：35-37.

[10] 王曉晴，廖艷芝，嚴(yán)方平，等.基于傅立葉衰減全反射紅外光譜技術(shù)的海藻纖維鑒別分析. [J].中國纖檢，2015（5）：66-68.

[11] 呂 丹，于 嬋，趙國樑.利用近紅外光譜進(jìn)行羊絨與羊毛的鑒別技術(shù)研究[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報，2010，30（2）：29-34.

[12] 楊 萌. 近紅外光譜技術(shù)在棉/氨綸面料分析中的應(yīng)用[J].中國纖檢，2010（11）：61-63.

[13] 陶麗珍， 潘志娟 ， 蔣耀興，等.基于紅外光譜的滌/棉混紡比定量分析[J].中國纖檢，2010，31（2）：19-23.

[14] 陳 斌， 蔡 斌.多組分相關(guān)分析技術(shù)在近紅外檢測中的應(yīng)用研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（17）：7077-7099.

（作者單位：揭陽市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所）