劉會娥， 朱 慧， 黃劍坤， 丁傳芹， 黃揚(yáng)帆

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580)

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多壁碳納米管吸附柴油的熱力學(xué)特性

劉會娥， 朱 慧， 黃劍坤， 丁傳芹， 黃揚(yáng)帆

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580)

以2種不同來源的柴油(柴油A和B)為對象，研究了多壁碳納米管(MWCNTs)吸附柴油的熱力學(xué)特性。在描述吸附過程的Langmuir模型和Freundlich模型中，后者較適合描述MWCNTs吸附柴油的過程。在所研究的溫度范圍內(nèi)，對柴油A，F(xiàn)reundlich吸附平衡常數(shù)(KF)隨著溫度的升高而增大；對柴油B，在溫度298、308、318 K下，KF值較為接近，并顯著大于288 K時的數(shù)值，說明升高溫度對吸附有利。在288 K下柴油A和柴油B的Freundlich模型經(jīng)驗(yàn)常數(shù)1/n分別為0.6095和0.6750，其他溫度下1/n均在0.5左右，說明所研究的過程都屬于有利吸附。MWCNTs吸附柴油A和柴油B的等量吸附焓(ΔH)為正值，表明所研究體系是吸熱過程，且隨著吸附量的增加，ΔH逐漸降低，在相同吸附量下，MWCNTs對柴油B的ΔH大于對柴油A的ΔH；吸附熵(ΔS)都為正值，說明柴油在MWCNTs上的吸附過程是混亂度增加的過程；吸附自由能(ΔG)均為負(fù)值，說明MWCNTs對柴油的吸附是自發(fā)的吸附過程。從ΔH和ΔG的數(shù)值可推斷MWCNTs對柴油的吸附以物理吸附過程占主導(dǎo)。

多壁碳納米管； 柴油； 吸附等溫線； 吸附熱力學(xué)

隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，人們對油品的使用量越來越大。由于各種管理制度的不完善和處理技術(shù)的落后，導(dǎo)致大量油品流入水體，形成嚴(yán)重的污染。油類是水體難降解污染物的重要來源。水體除油一般選用絮凝、氣浮、生物濾池以及吸附等方法[1-2]。在水體各種形態(tài)的油類污染物中，以乳化油和溶解油最難去除，吸附法對該類污染物具有較好的去除效果[3-4]。

常用的吸附劑有高活性樹脂、硅藻土、活性炭等。高活性樹脂雖然吸附容量大，但是其吸附時間通常長達(dá)24 h以上，且造價(jià)昂貴；硅藻土是由納米級二氧化硅堆積而成，具有堆積密度小、孔體積大等特點(diǎn)，但硅藻土屬于負(fù)離子類吸附劑，不適用于去除水中石油類有機(jī)物；活性炭對有機(jī)污染物的吸附具有選擇性，且再生困難，使其應(yīng)用受到了限制[5]。碳納米管(CNTs)是一種具有高比表面積、高比表面能、高反應(yīng)活性的一維量子材料，其表面結(jié)構(gòu)、內(nèi)部的孔腔及多層碳管間的間隙使它對液體、氣體都具有良好的吸附性[6]；相對于活性炭，碳納米管對石油類有機(jī)物表現(xiàn)出更好的吸附性能和循環(huán)使用性能[7-8]。筆者以不同來源的柴油為研究對象，考察多壁碳納米管(MWCNTs)對柴油的吸附平衡，為以后的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

吸附劑MWCNTs[9]，純度大于95%，內(nèi)徑小于20 nm，由清華大學(xué)FLOTU研究組提供；柴油A(0#柴油)，取自中國石化加油站；柴油B(直餾柴油)，取自大連西太平洋石油化工有限公司。2種柴油性質(zhì)如表1所示。

表1 2種柴油樣品的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of diesel oil A and diesel oil B

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別向2個盛有1200 mL水的燒杯中加入一定量的柴油A或柴油B，置于超聲波清洗器中超聲波震蕩10 min，靜置40 min左右使其形成穩(wěn)定的O/W 乳狀液，得到模擬含油污水，采用上海昂林科學(xué)儀器有限公司紅外測油儀測其油含量。

取6支100 mL的具塞試管，加入60 mL含有柴油A或柴油B的模擬含油污水，通過改變吸附劑的用量來探究其吸附熱力學(xué)特性。分別向含有含油污水的具塞試管中加入10、15、20、25、30和35 mg 的多壁碳納米管，在一定溫度的恒溫震蕩器中震蕩一定的時間(吸附2 h即可達(dá)到吸附平衡[8])，然后抽取震蕩后的液體，采用紅外測油儀測定油的質(zhì)量濃度。每個條件作2次平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

碳納米管的平衡吸附量(qe)由式(1)給出。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs對柴油的吸附平衡

吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下，液、固(或氣、固)兩相充分接觸，吸附質(zhì)在兩相中最終達(dá)到平衡[10]。吸附等溫線可以宏觀地總括吸附量、吸附狀態(tài)等吸附特性，常用的吸附等溫方程式主要有Freundlich吸附等溫式和Langmuir吸附等溫式。

Langmuir模型[11-18]基于單分子層吸附假設(shè)而得出，且模型中每個吸附空位能量相同，相鄰吸附分子間無相互作用力；吸附具有單分子層特性，當(dāng)吸附劑表面的吸附質(zhì)達(dá)到飽和時，其吸附量達(dá)到最大值；在吸附劑表面上的各個吸附點(diǎn)間沒有吸附質(zhì)轉(zhuǎn)移運(yùn)動；達(dá)到動態(tài)平衡時，吸附和脫附速率相等，其線性方程如式(2)所示。Freundlich模型是一個經(jīng)驗(yàn)方程[11-18]，如式(3)所示。

(2)

qe=KFCe1/n

(3)

式(2)中的qmaxKL表示吸附質(zhì)在吸附劑表面的相對親和度。式(3)中的KF為與吸附劑的種類、特性和溫度有關(guān)的常數(shù)，描述吸附能力的強(qiáng)弱；n與溫度有關(guān)，描述吸附強(qiáng)度。一般認(rèn)為，1/n介于0.1～0.5，則易于吸附，1/n>2時難以吸附[16]。此外，利用1/n值可以量化對吸附是否有利以及碳納米管表面不均勻的程度，如果1/n<1，表明對吸附有利，吸附過程中會產(chǎn)生新的吸附位，吸附能力增加[11-14]。所以可以用KF和1/n2個常數(shù)來比較不同吸附劑的特性。將式(3)線性化處理得到式(4)。

(4)

采用2種吸附等溫式分別對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。對Langmuir模型，以Ce/qe-Ce作圖，如圖1所示，通過直線的斜率和截距分別可以算出qmax和KL；對Freundlich模型，以lnqe-lnCe作圖，如圖2所示，通過直線的斜率和截距分別可以算出1/n和KF，其有關(guān)的參數(shù)列于表2。

圖1 不同溫度(T)下MWCNTs對2個柴油樣品的Langmuir 吸附等溫式擬合結(jié)果Fig.1 Fitting of Langmuir isotherm of two diesel samples at different temperatures (T)(a) Diesel A; (b) Diesel B

圖2 不同溫度(T)下MWCNTs對2個柴油樣品的Freundlich吸附等溫式線性關(guān)系Fig.2 Linear relation of Freundlich adsorption isotherm of two diesel samples on MWCNTs at different temperatures (T)(a) Diesel A; (b) Diesel B表2 不同等溫模型對MWCNTs吸附柴油A和柴油B的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of different isotherm models for diesel A and diesel B adsorptions on MWCNTs at different temperatures

OilsampleT/KFreundlichLangmuirKF1/nR2KL/(L·mg-1)qmax/(mg·g-1)R2DieselA288260.420.60950.9775148.6811229.900.8555298374.730.54530.9451110.4410263.990.7573308424.580.55240.9627105.4111750.880.8176318467.690.56900.9499111.2314351.730.8089DieselB288130.580.67500.9652273.8111194.200.7337298412.650.47770.890894.487700.070.7212308362.130.53580.9425123.1810097.030.7740318392.680.55000.9431149.1612970.180.7558

從表2可以看出， MWCNTs吸附2種柴油的Freundlich吸附模型擬合的判定系數(shù)R2比Langmuir等溫模型擬合的都較高，2種柴油體系均較符合Freundlich模型。這可能與碳納米管具有多種不同的吸附位以及所用柴油為復(fù)雜的混合物有關(guān)。碳納米管可能的吸附位有4種，即碳納米管外表面、管間形成的外部溝槽、管間形成的內(nèi)部空隙以及碳管管腔，這幾種吸附位會與復(fù)雜混合物柴油形成不均勻吸附。

從表2還可以看出，對于柴油A，隨著溫度的升高，KF依次增大，表明碳納米管對柴油A的吸附能力是隨著溫度的升高而增強(qiáng)；對于柴油B，在溫度為298、308、318 K下的KF值較為接近，都遠(yuǎn)大于288 K時的，說明升高溫度對吸附有利。

對2種不同來源的柴油，在所研究的溫度下，1/n都小于1，說明MWCNTs對所研究的柴油體系的吸附都屬于有利吸附，即優(yōu)先吸附在碳納米管表面的物質(zhì)會產(chǎn)生新的吸附位而促進(jìn)后續(xù)物質(zhì)的吸附。在288 K時，對柴油A和柴油B吸附的Freundlich模型常數(shù)1/n分別為0.6095和0.6750，其它溫度下1/n數(shù)值均在0.5左右，吸附均屬于較易吸附情況。

2.2 MWCNTs吸附柴油的熱力學(xué)參數(shù)

研究吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)可以得出吸附過程中的能量變化。計(jì)算了吸附過程中的Gibbs自由能(ΔG)、等量吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS)等熱力學(xué)參數(shù)。

ΔH由Clausius-Clapeyron方程式(5)[19-20]計(jì)算得出。

(5)

根據(jù)不同溫度下碳納米管吸附柴油的吸附等溫線，作出不同吸附量條件下的lnCe-1/T關(guān)系，并進(jìn)行線性回歸，通過直線斜率可以計(jì)算出不同吸附量時碳納米管吸附柴油的ΔH，如圖3所示。

圖3 MWCNTs吸附柴油樣品時不同吸附量(qe)下lnCe與T-1的關(guān)系Fig.3 Relation between lnCe and T-1 of diesel adsorption on MWCNTs at different adsorption capacities (qe)(a) Diesel A; (b) Diesel B

根據(jù)Gibbs吸附等溫式，結(jié)合Freundlich吸附等溫式可得式(6)[19-22]所示關(guān)系。

ΔG=nRT

(6)

由計(jì)算的ΔH和ΔG值，利用Gibbs-Helmholtz方程式(7)計(jì)算吸附熵ΔS。計(jì)算所得ΔH、ΔG和ΔS數(shù)據(jù)列于表3。

(7)

從表3可以看出，MWCNTs對柴油A和柴油B吸附的ΔH在17～26 kJ/mol之間，為正值，表明吸附過程吸熱，且隨著吸附量的增加，ΔH逐漸降低；在相同吸附量下，MWCNTs對柴油B的ΔH大于對柴油A的ΔH。ΔH小于40 kJ/mol時是物理吸附[23]，由此，MWCNTs對柴油A和柴油B的吸附為物理吸附。再者，MWCNTs對柴油A和柴油B吸附的ΔS都為正值，說明柴油在MWCNTs上的吸附過程是混亂度增加的過程。對柴油A，隨著溫度和吸附量的增加，ΔS逐漸降低。對柴油B，等溫下隨著吸附量的增加，ΔS逐漸降低；而隨著溫度的增加，在298 K時存在最大值。在研究的溫度范圍下MWCNTs對柴油A和柴油B吸附的ΔG均為負(fù)值，說明吸附是自發(fā)過程。對柴油A，隨著溫度的升高，ΔG絕對值增大，說明溫度越高，吸附的自發(fā)性越強(qiáng)[11]；對柴油B，在298K時，ΔG絕對值最大。一般物理吸附過程ΔG的范圍在0～-20 kJ/mol，ΔG介于-80～-400 kJ/mol之間的屬于化學(xué)吸附[24]，可見，MWCNTs對柴油A和柴油B的吸附以物理吸附過程占主導(dǎo)。

表3 MWCNTs吸附柴油A和柴油B的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic data for diesel A and diesel B adsorptions on MWCNTs

3 結(jié) 論

(1)在不同溫度下，多壁碳納米管對柴油A和柴油B的吸附均符合Freundlich模型，屬于有利吸附和較易吸附情況，且溫度的增加對2種柴油的吸附都有利。對柴油A，KF值隨溫度的升高依次增大；對柴油B，在所研究的溫度范圍內(nèi)，在溫度298、308、318 K下的KF較為接近，都遠(yuǎn)大于288 K 時的KF。

(2)多壁碳納米管對所研究的2種柴油的吸附過程均是吸熱、混亂度增加和自發(fā)過程，且隨著吸附量的增加，等量吸附焓ΔH逐漸降低；在相同吸附量下，對柴油B的吸附熱大于柴油A的吸附熱。從ΔH和ΔG可以看出，多壁碳納米管對柴油A和柴油B的吸附以物理吸附過程占主導(dǎo)。

符號說明：

C0——液相中油的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡時液相中油的質(zhì)量濃度，mg/L；

K——Clausius-Clapeyron方程常數(shù)；

KF——Freundlich平衡常數(shù)；

KL——Langmuir平衡常數(shù)，L/mg；

m——所用多壁碳納米管的質(zhì)量，g；

n——Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qmax——理論單分子層飽和吸附量，mg/g；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

R2——判定系數(shù)；

T——溫度，K；

V——液相體積，L；

ΔG——吸附過程的Gibbs自由能，J/mol；

ΔH——等量吸附焓，J/mol；

ΔS——吸附熵，J/(mol·K)。

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Thermodynamic Analysis for Diesel Oil Adsorption on Multi-Walled Carbon Nanotubes

LIU Hui’e, ZHU Hui, HUANG Jiankun, DING Chuanqin, HUANG Yangfan

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Thermodynamic characteristics of diesel oil adsorption on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)were studied with two diesel samples from different sources, A and B, as objects. Comparison with Langmuir isotherm model, Freundlich model is better for description of the characteristics of diesel oil adsorption on MWCNTs. In the investigated temperature range, theKFparameter of Freundlich model increased with temperature increase for diesel oil A, while for diesel oil B theKFvalues were almost the same at 298, 308 and 318 K and far larger than that at 288 K, indicating that the rise of temperature is favorable for the adsorption process. For both the diesel oil A and diesel oil B, the 1/nvalues of Freundlich model at 288 K were 0.6095 and 0.6750, respectively, and all around 0.5 at other temperatures, indicating that the adsorption of diesel oil on MWCNTs is favorable. The adsorption enthalpies, ΔHof diesel oil A and B on MWCNTs were positive, indicating that the adsorption was endothermic, and with the increase of adsorption capacity, ΔHdecreased gradually. The positive values of entropy change, ΔS, indicated the chaos increase of the adsorption process. Changes in the free energy (ΔG) of adsorption were of negative values showed that the adsorption of diesel oil on MWCNTs was spontaneous. Through the values of ΔHand ΔG, it can be concluded that the adsorption of diesel oil on MWCNTs was physisorption.

multi-walled carbon nanotubes; diesel oil; adsorption isotherm; thermodynamics

2016-01-16

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)項(xiàng)目(14CX05031A)、青島黃島區(qū)科技項(xiàng)目(2014-1-49)資助

劉會娥，女，教授，博士，從事廢棄資源利用研究；Tel:0532-86984702;E-mail:liuhuie@upc.edu.cn

1001-8719(2017)01-0171-06

TQ013.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.024