苗 育,郭學(xué)濤,宋曉梅,高良敏,胡友彪

(安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

氧化石墨烯對(duì)泰樂菌素的吸附特性

苗 育,郭學(xué)濤*,宋曉梅,高良敏,胡友彪

(安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

通過改良Hummer方法制備了氧化石墨烯(GO)，通過批量平衡試驗(yàn)考察了其對(duì)泰樂菌素的吸附特性和機(jī)制。研究結(jié)果表明：GO對(duì)泰樂菌素的吸附在24 h可達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡，吸附動(dòng)力學(xué)可用拉格朗日二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合；吸附等溫線用線性吸附模型可以較好地?cái)M合；吸附隨著pH值的升高而降低，隨著離子強(qiáng)度的增大而減弱。

氧化石墨烯；泰樂菌素；吸附；動(dòng)力學(xué)

近年來，石墨烯引起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)檫@不僅是一種新型的二維碳納米材料，還是碳納米管、石墨和布基球的基本構(gòu)成物質(zhì)。而用改良Hummers方法將石墨強(qiáng)氧化過后得到的氧化石墨烯(GO)，更是一種新興的納米材料，在很多方面都得以應(yīng)用，包括環(huán)境修復(fù)[1]。GO由多種官能團(tuán)組成，比如羥基、羧基和環(huán)氧基樹脂官能團(tuán)等，這不但可以加強(qiáng)其本身的可分配性，而且可以用作吸附劑[2]。

吸附是環(huán)境中污染物去除的重要途徑，通過研究污染物和吸附劑間的吸附特性，可以明確污染物與吸附劑間的吸附機(jī)理[3]。GO所具有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更有利于去除水中的污染物[4]。Gao等[1]報(bào)道了GO吸附水中的四環(huán)素主要是通過π-π鍵和陽離子-π結(jié)合鍵。Tang等[5]報(bào)道了GO對(duì)環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附主要以π-π電子力和疏水作用為主導(dǎo)。

泰樂菌素作為目前被普遍使用的獸用抗生素，已經(jīng)在環(huán)境中普遍被檢測到[6]。泰樂菌素作為大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的一種，含有一個(gè)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的16元大環(huán)，呈弱堿性，pKa在7.1～8.0之間，易溶于水；而四環(huán)素、環(huán)丙沙星和諾氟沙星均是小分子抗生素，物理化學(xué)特性和泰樂菌素明顯不同，其在氧化石墨烯上的吸附機(jī)制不適用于泰樂菌素。

通過吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線實(shí)驗(yàn)及pH值和離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響實(shí)驗(yàn)，可進(jìn)一步明確GO對(duì)泰樂菌素的吸附特性和機(jī)制，此研究可以為微污染水體中抗生素的去除提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

泰樂菌素(TYL，純度>95%)購于美國Sigma公司；乙腈和甲酸均為色譜純，購于美國Sigma公司；其他試劑均為分析純，購于國藥試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q超純水制備(Merck Millipore Advantage A10)。

1.2 氧化石墨烯的制備

GO是由改良的Hummers方法[7]制備的。取石墨薄片1.5 g，加入200 mL濃H2SO4/H3PO4混合液(9∶1)，在冰浴條件中攪拌并冷卻，再向上述混合液中緩緩加入KMnO49 g，反應(yīng)中放出少量熱量并且使溶液升溫至35～45℃，然后將反應(yīng)溶液加熱至50℃，攪拌24 h后冷卻至室溫，再將反應(yīng)溶液倒入200 mL含30% H2O2(4 mL)的冰水中。將溶液在1000 r·min-1條件下離心5 min后，取用上清液離心分離(5000 r·min-1)10 min后，棄去其上清液，留混合物。依次用100 mL去離子水、40 mL 30%HCl洗滌，所得懸浮溶液在3000 r·min-1下離心10 min，再進(jìn)行冷凍干燥，制得蓬松的石墨烯粉末。最后將上述石墨烯粉末在50℃下真空干燥24 h。

1.3 氧化石墨烯的表征

本研究通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射法(XRD)、傅里葉變換紅外光譜法(YTIR)和Raman光譜法對(duì)GO進(jìn)行表征。SEM和TEM的型號(hào)分別為美國FEI公司的NOVA NANOSEM430和日本 JEOL的JEM-2010HR。做SEM時(shí)，將樣品粘在導(dǎo)電膠上，用10 kV的加速電壓對(duì)GO的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；而TEM，是先將樣品分散于乙醇中，再滴在炭支撐膜上，干燥后進(jìn)行表征，加速電壓為200 kV。XRD、FTIR和Raman光譜的測量方法如下：使用島津XD-3A型X射線衍射儀對(duì)GO在5°～60°內(nèi)進(jìn)行X射線衍射，X射線發(fā)射源為CuKα(波長0.154 nm)，管壓40 kV，管流100 mA；在波數(shù)500～4000 cm-1的范圍內(nèi)，將樣品與研磨的KBr粉末混合后壓片，用Thermo Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)GO進(jìn)行測量，以確定GO所含官能團(tuán)類別；最后設(shè)激光波長為532 nm以判斷GO結(jié)晶是否有序，采用法國HJY公司的LabRAM Aramis型顯微激光Raman光譜儀。

樣品的表面電勢用 Zetasizer Nano ZS90(英國Malvern公司)進(jìn)行電位分析，表面電勢的測試在pH= 4～11的溶液中進(jìn)行。樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)通過ASAP2020和TriStar3000(美國Micromeritics公司)進(jìn)行分析。樣品首先在200℃下真空脫氣4 h，然后在液氮溫度(77.4 K)下測試其對(duì)氮?dú)獾奈?脫附等溫線。采用BET法計(jì)算比表面積(SBET)，密度泛函數(shù)理論(DFT)或BJH法計(jì)算孔徑分布。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取0.01 g GO樣品于離心管中，加入用0.01 mol·L-1KNO3溶液配制的泰樂菌素的吸附液，并加入微量的疊氮化鈉NaN3，使其濃度為0.001 mol·L-1，以抑制水體中微生物，恒溫(25±2)℃振蕩，分別在相應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)取樣。于3000 r·min-1離心10 min，取上清液分析檢測。

1.4.2 吸附等溫線試驗(yàn)

配置一系列初始濃度范圍為0.5～50 mg·L-1泰樂菌素的溶液。分別加入一定量的GO樣品，用30 mL的玻璃離心管作為反應(yīng)容器，放入恒溫(25±2)℃、150 r·min-1的搖床中振蕩達(dá)到平衡。每個(gè)樣品重復(fù)2個(gè)平行樣，每個(gè)濃度設(shè)置空白樣品對(duì)照。平衡后靜置24 h取上清液，使GO顆粒完全沉淀。用移液槍吸取1.0 mL的上清液于棕色色譜瓶中待測試。

1.4.3 pH值和離子強(qiáng)度影響實(shí)驗(yàn)

pH值的影響實(shí)驗(yàn)：泰樂菌素的初始濃度為10 mg·L-1，用HNO3或KOH把體系pH值調(diào)為3.0～11.0，離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1的KNO3。離子強(qiáng)度影響實(shí)驗(yàn)：設(shè)置泰樂菌素的初始濃度為10 mg·L-1，用KNO3將體系離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)至0～0.1 mol·L-1，pH值為5.0。

1.4.4 泰樂菌素的分析檢測

吸附泰樂菌素后的分析檢測采用高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)，所選用的儀器是Hitachi Lachrom L-2000高效液相色譜儀。色譜柱型號(hào)為菲羅門C18(2)型(250 mm×4.6 mm，5 μm)；流動(dòng)相為乙腈和pH=2、濃度為0.01 mol· L-1的磷酸二氫鉀，比例為35∶65，進(jìn)樣量為50 μL，流速為1 mL·min-1；檢測波長為290 nm。

1.5 吸附模型

吸附動(dòng)力學(xué)采用拉格朗日一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和拉格朗日二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別進(jìn)行擬合，其表達(dá)式分別如公式(1)和(2)所示：

式中：qe為吸附達(dá)到飽和時(shí)的飽和吸附量，mg·g-1；qt為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg·g-1；k1為拉格朗日一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；k2為拉格朗日二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率反應(yīng)常數(shù)，g·mg-1·h-1。

吸附等溫線分別用線性吸附模型、Freundlich吸附模型、Langmuir吸附模型進(jìn)行擬合：

式中：qe為泰樂菌素在固相中的平衡濃度，mg·kg-1；Ce為泰樂菌素在液相中的平衡濃度，mg·L-1；kd為泰樂菌素在固相和液相中的線性分配系數(shù)，L·kg-1；kf是Freundlich分配系數(shù)，(mg·kg-1)·(mg·L-1)-n，用于表征吸附作用強(qiáng)弱；n無量綱指數(shù)，可以表征吸附等溫線的非線性程度；qm為Langmuir飽和吸附量，mg·kg-1；b是Langmuir吸附常數(shù)，L·mg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征

圖1為GO的SEM和TEM圖。從SEM圖上可以清晰地看到GO表面呈現(xiàn)片狀褶皺且紋路雜亂無序的層狀結(jié)構(gòu)，可能是因?yàn)檠趸饔煤蟮暮豕倌軋F(tuán)減弱了層與層間的作用力。從TEM圖中能夠清晰地看出其表面呈半透明不規(guī)則模狀，陰影部分表明了GO的層狀結(jié)構(gòu)，印證了SEM圖。

圖1 氧化石墨烯的SEM圖(a)和TEM圖(b) Figure 1 SEM(a)and TEM(b)images of GO

從GO樣品FTIR光譜上可以看到一系列吸收峰(圖2)，表明GO表面有大量含氧官能團(tuán)：在3392 cm-1處出現(xiàn)明顯的-OH的伸縮振動(dòng)峰[8]；在1741 cm-1和1617 cm-1處分別出現(xiàn)了羧基基團(tuán)的C=O和C=C的伸縮振動(dòng)峰，可能是由GO晶體本身的sp2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的；在1217 cm-1、1053 cm-1和864 cm-1處均有不同的特征峰出現(xiàn)，依次是酚的C-OH的伸縮振動(dòng)峰、烷氧基C-O的伸縮振動(dòng)峰和C-O-C的伸縮振動(dòng)峰[4，7，9]。

圖2 氧化石墨烯的紅外光譜圖Figure 2 FTIR spectra of GO

Raman光譜是進(jìn)一步探測GO特征結(jié)構(gòu)的直接有效的方法，特別是可以確認(rèn)GO的不足和結(jié)構(gòu)是否有序。圖3為氧化石墨烯的Raman光譜。第一個(gè)特征峰G峰出現(xiàn)在1598 cm-1處，它主要來自于平面內(nèi)sp2鍵的振動(dòng)；第二個(gè)特征峰D峰出現(xiàn)在1342 cm-1處，D峰的存在說明了GO結(jié)構(gòu)存在缺陷。在本次實(shí)驗(yàn)中，這是由于石墨氧化成GO導(dǎo)致的，這樣的結(jié)構(gòu)包括含共價(jià)鍵的含氧官能團(tuán)(如羥基、環(huán)氧、羰基)，這些官能團(tuán)破壞了共軛雙鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。它主要是因?yàn)镚O的缺陷激活了六元環(huán)的呼吸模式[10]。G和D的相對(duì)強(qiáng)度峰值比(IG/ID)能夠衡量物質(zhì)障礙程度，盡管含氧官能團(tuán)能破壞結(jié)構(gòu)使D峰升高，但D峰仍然相對(duì)較低。

圖3 氧化石墨烯拉曼光譜圖Figure 3 Raman spectra of GO

圖4為GO的XRD圖，在2θ=10°處明顯出現(xiàn)了尖銳狹窄的特征峰。這表明石墨的成功氧化和石墨烯的形成[11]。GO表層在水中完整地剝落，然后在干燥的過程中重新聚集形成。GO中存在的包括羥基、環(huán)氧和羧基組在內(nèi)的含氧官能團(tuán)可能是導(dǎo)致層間距增加的主要原因[12]。

圖4 氧化石墨烯的X射線衍射圖Figure 4 XRD patterns of GO

通過氮?dú)獾奈?脫附等溫線可知，GO的平均孔徑和比表面積分別為3.693 nm和8.638 m2·g-1。等電點(diǎn)為9.2，因此當(dāng)pH<9.2時(shí)，GO表面帶正電荷，吸附表面帶負(fù)電荷的物質(zhì)的能力比較強(qiáng)；而當(dāng)pH>9.2時(shí)，表面帶負(fù)電荷的GO吸附表面帶正電荷的物質(zhì)的能力就比較強(qiáng)。

2.2 氧化石墨烯對(duì)泰樂菌素的吸附動(dòng)力學(xué)特性

圖5 氧化石墨烯對(duì)不同濃度泰樂菌素的吸附動(dòng)力學(xué)Figure 5 Effect of initial concentration on the sorption kinetics of tylosin on graphene oxide

表1 泰樂菌素在氧化石墨烯上吸附動(dòng)力學(xué)的模型擬合Table 1 The pseudo-first-order and pseudo-second-order sorption models constants of tylosin

GO對(duì)不同濃度的泰樂菌素的吸附動(dòng)力學(xué)以及用一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合參數(shù)分別見圖5和表1(吸附的pH=7.0)。從圖中可見，10、50 mg·L-1泰樂菌素在GO上表現(xiàn)出的動(dòng)力學(xué)行為相似：在24 h時(shí)吸附基本達(dá)到完全動(dòng)態(tài)平衡，在0～5 h內(nèi)是快速吸附的過程，這期間泰樂菌素的吸附量超過總吸附量的92%；隨后吸附速率平穩(wěn)放緩，到12 h時(shí)吸附量達(dá)到總吸附量的99%，此后吸附量隨著時(shí)間的延續(xù)略微增加直至達(dá)到吸附平衡。Guo等[13]的研究表明泰樂菌素在針鐵礦與腐植酸復(fù)合物上于7 h達(dá)到吸附平衡。這種差異可能是因?yàn)镚O表面的吸附點(diǎn)位有限，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附點(diǎn)位逐漸減少，吸附逐步達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

用拉格朗日一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同濃度泰樂菌素在氧化石墨烯上吸附的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可知，相比拉格朗日一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(決定系數(shù)R2=0.982)，拉格朗日二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果較好，其R2均為0.999。因此泰樂菌素在GO上的吸附可能存在多種吸附作用，其中化學(xué)吸附可能是主導(dǎo)其吸附的主要機(jī)制[13]。與此同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)泰樂菌素濃度與吸附速率k2成反比。這可能是因?yàn)榉肿又g的碰撞幾率隨著泰樂菌素初始濃度的升高而增大，進(jìn)而延長了吸附劑活性位點(diǎn)結(jié)合泰樂菌素的時(shí)間[14]。

2.3 氧化石墨烯對(duì)泰樂菌素的吸附等溫線

泰樂菌素在GO上的吸附等溫線如圖6所示，吸附的pH=7.0。分別用線性吸附模型、Freundlich吸附模型以及Langmuir吸附模型進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表2。從擬合結(jié)果可以看出，線性吸附模型和Freundlich吸附模型能夠較好地?cái)M合泰樂菌素在GO上的吸附(R2>0.94)。因此泰樂菌素在GO上的吸附存在明顯的疏水性分配作用，且吸附還受化學(xué)作用的影響。Guo等[13]報(bào)道的泰樂菌素在針鐵礦和不同濃度腐植酸的復(fù)合物上的kd值均在300左右，而本研究的kd值將近其10倍，說明合成的氧化石墨烯對(duì)泰樂菌素有更好的吸附性能。Gao等[1]報(bào)道了氧四環(huán)素在GO上的吸附，吸附等溫線可以用Freundlich吸附模型較好地?cái)M合，擬合的kf值為46.498，n值為0.995。

在Freundlich吸附模型中，n值用來表征吸附的非線性程度。從表2可知，GO對(duì)泰樂菌素吸附的n值為0.329，吸附具有明顯的線性，因此GO吸附泰樂菌素是一個(gè)非均質(zhì)的多分子層吸附過程。在吸附過程中泰樂菌素首先占據(jù)GO上的高能吸附位點(diǎn)，當(dāng)這些高能吸附位點(diǎn)被完全占據(jù)后，再由低能吸附位點(diǎn)進(jìn)行吸附[15]。

表2 氧化石墨烯對(duì)泰樂菌素吸附等溫線的擬合參數(shù)Table 2 List of tylosin sorption isotherm parameters

圖6 氧化石墨烯對(duì)泰樂菌素的吸附等溫線Fig.6 Sorption isotherms of tylosin on graphene oxide

2.4 pH值和離子強(qiáng)度對(duì)氧化石墨烯吸附泰樂菌素的影響

泰樂菌素在不同pH值下，會(huì)以不同的形態(tài)存在，因此溶液的pH值和離子強(qiáng)度會(huì)影響其在GO上的吸附。不同的pH值和離子強(qiáng)度對(duì)GO吸附泰樂菌素的影響如圖7所示。從圖上可以看出，GO對(duì)泰樂菌素的吸附隨著pH值和離子強(qiáng)度的增加而呈整體減弱趨勢。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與GO表面官能團(tuán)以及泰樂菌素分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。因?yàn)樘肪卦谌芤簆H值小于7.1時(shí)帶正電荷，而GO表面有含氧基團(tuán)，所以帶很多負(fù)電荷，兩者間可能發(fā)生靜電引力；在pH值大于7.1時(shí)，泰樂菌素呈分子態(tài)與GO帶負(fù)電荷的表面既無引力也無斥力[1]。由于這些基團(tuán)的電子接受能力隨pH的升高而降低，從而抑制了GO和泰樂菌素間的靜電引力。另外，我們推測π-π鍵也是主要的吸附機(jī)理，事實(shí)上，π-π鍵通常都被認(rèn)為是芳香族有機(jī)物和碳基物質(zhì)之間的主要吸附機(jī)理[16]。所以泰樂菌素隨著pH值的增加而下降，靜電引力和π-π鍵力是主要的吸附機(jī)理。

圖7 pH和離子強(qiáng)度對(duì)GO吸附泰樂菌素的影響Figure 7 Effects of ionic strength and pH on the sorption of tylosin on graphene oxide

通過離子強(qiáng)度對(duì)GO吸附泰樂菌素的影響可以看出，GO對(duì)泰樂菌素的吸附隨離子強(qiáng)度的增強(qiáng)而逐漸減小，可能是因?yàn)殡x子強(qiáng)度的增加會(huì)導(dǎo)致其與泰樂菌素競爭GO表面有限的活性吸附點(diǎn)，使泰樂菌素的吸附減弱，且GO對(duì)泰樂菌素的吸附存在著π-π共價(jià)鍵的作用[7，17]，而離子強(qiáng)度的增加，會(huì)使π-π共價(jià)鍵作用減弱，從而使吸附降低。

3 結(jié)論

(1)GO是具有缺陷的層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，且表面含有大量的含氧官能團(tuán)。GO的平均孔徑和比表面積分別為3.693 nm和8.638 m2·g-1，等電點(diǎn)為9.2。

(2)泰樂菌素在GO上的吸附是一個(gè)先快速后緩慢的過程，在24 h內(nèi)可以達(dá)到吸附動(dòng)態(tài)平衡，動(dòng)力學(xué)曲線符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。吸附等溫線可以用線性吸附模型和Freundlich吸附模型較好地?cái)M合，且吸附受溶液pH值和離子強(qiáng)度的影響較大。

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The sorption properties of tylosin on graphene oxide

MIAO Yu,GUO Xue-tao*,SONG Xiao-mei,GAO Liang-min,HU You-biao
(School of Earth and Environment,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China)

In this study,graphene oxide(GO)was prepared by the modified Hummer approach.The adsorption characteristics and mechanisms of GO to tylosin were investigated via a series of batch equilibrium experiments.The results indicated that the dynamic adsorption of tylosin on GO reached equilibrium at 24 h.The kinetics of adsorption was described well by the pseudo-second-order model,and Henry models were more suitable for the sorption isotherm.Besides,the adsorption capacity increased as the decreasing pH whereas it decreased with the increase of ionic strength.

graphene oxide;tylosin;adsorption;kinetics

X52

A

1672-2043(2017)01-0183-06

10.11654/jaes.2016-0861

苗 育，郭學(xué)濤，宋曉梅，等.氧化石墨烯對(duì)泰樂菌素的吸附特性[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(1)：183-188.

MIAO Yu,GUO Xue-tao,SONG Xiao-mei,et al.The sorption properties of tylosin on graphene oxide[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36(1)：183-188.

2016-06-29

苗 育(1992—)，女，河南南陽人，碩士研究生，從事有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化的研究。E-mail：305506232@qq.com

*通信作者：郭學(xué)濤 E-mail：guoxuetao2005@163.com

國家自然科學(xué)基金(41503095)；安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2015A016)；安徽理工大學(xué)青年基金重點(diǎn)項(xiàng)目(QN201507)；安徽理工大學(xué)博士基金(ZY540)

Project supported：China National Science Fund Program(41503095)；Natural Science Foundation of Universities of Anhui Province(KJ2015A016)；The Key Science Foundation for Young Teachers of Anhui University of Science and Technology(QN201507)；The PhD Fund of Anhui University of Science and Technology(ZY540)