王充

（中國石油華北油田公司第一采油廠，河北任丘062552）

懸浮凝膠顆粒復(fù)合調(diào)堵劑研究與應(yīng)用*

王充

（中國石油華北油田公司第一采油廠，河北任丘062552）

遼河油田注水區(qū)塊現(xiàn)有深部調(diào)驅(qū)顆粒類深部調(diào)剖劑存在耐溫、耐鹽性差，抗剪切能力低，高壓下易破碎，在油藏內(nèi)使用易分解，很難有效封堵厚油層內(nèi)的高滲透條帶，效果均不理想。為改善高溫高鹽油藏調(diào)堵技術(shù)，研制出一種懸浮凝膠顆粒復(fù)合調(diào)堵劑，主要是由聚合物、交聯(lián)劑、懸浮凝膠顆粒等物質(zhì)組成。該堵劑是一種帶有分子柔性鏈的耐溫、耐堿基團并且具強度高，韌性大的彈性體顆粒調(diào)剖劑，解決目前顆粒類調(diào)剖劑存在的問題，同時利用在油藏地質(zhì)條件下聚合物與交聯(lián)劑形成凝膠體系的攜帶液與懸浮凝膠顆粒同時注入，增強了調(diào)堵劑封堵效率，提高了堵水調(diào)剖效果。

深部調(diào)驅(qū)；懸浮凝膠顆粒；調(diào)堵劑；高溫高鹽；遼河油田

目前，遼河油田注水區(qū)塊多采用調(diào)剖堵水、深部調(diào)驅(qū)、二元驅(qū)等技術(shù)改善水驅(qū)開發(fā)效果。由于常規(guī)調(diào)剖堵水劑存在選擇性差，易污染油層，強度低，有效期短，對出水層較多、油水同層、底水錐進存在很大局限性，而深部調(diào)驅(qū)對于復(fù)雜小斷塊，斷層多，油層發(fā)育不穩(wěn)定，注采對應(yīng)關(guān)系差的注水區(qū)塊，顯得乏善可陳。

現(xiàn)有顆粒類深部調(diào)剖劑又存在耐溫耐鹽性差，抗剪切能力低，高壓下易破碎，很難有效封堵厚油層內(nèi)的高滲透條帶，效果均不理想。預(yù)交聯(lián)弱凝膠類和體膨顆粒類深部液流轉(zhuǎn)向劑的主劑都含有羧基或酰胺基，這類聚合物的耐溫、耐鹽、抗剪切性能較差，在油藏內(nèi)使用易分解，這是由聚合物的分子結(jié)構(gòu)決定的[1]。

本文介紹了一種懸浮凝膠顆粒復(fù)合調(diào)堵劑，主要是由聚合物、交聯(lián)劑、懸浮凝膠顆粒等物質(zhì)組成。通過在聚丙烯酰胺分子鏈上引入一種耐溫、耐堿柔性鏈或基團[2]，開發(fā)出一種帶有耐溫、耐堿基團并且具強度高，柔性大的彈性體顆粒調(diào)剖劑，解決目前顆粒類調(diào)剖劑存在的問題，同時利用在油藏地質(zhì)條件下聚合物與交聯(lián)劑形成凝膠體系的攜帶液與懸浮凝膠顆粒同時注入，增強了調(diào)堵劑封堵效率，提高了堵水調(diào)剖效果。

1 懸浮凝膠顆粒復(fù)合調(diào)堵劑的制備及性能評價

1.1 實驗部分

（1）主要試劑丙烯酰胺（大慶煉化公司）；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲醛合次硫酸氫鈉、過硫酸銨均為哈爾濱市金麗化工試劑有限公司；天然橡膠膠乳（上海助劑廠）；乙烯基吡咯烷酮（天津市津北精細(xì)化工有限公司）。

（2）懸浮凝膠顆粒合成方法合成方法采用溶液聚合方式[3]。在室溫條件下，將一定量的丙烯酰胺（AM）、天然橡膠膠乳、乙烯基吡咯烷酮（NVP）依次置于三口圓底燒瓶中，加入適量的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）與甲醛合次硫酸氫鈉（SHMS），加蒸餾水至定量。將溶液攪拌均勻后，逐漸升溫至60℃，通入N220min后，加入過硫酸銨（APS）引發(fā)劑，待反應(yīng)物成乳白色粘稠狀半固態(tài)時，密封靜置約5～6h，取出反應(yīng)產(chǎn)物，置于60℃恒溫箱干燥24h，經(jīng)造粒而成柔性顆粒凝膠。

（3）懸浮凝膠顆粒合成配方體系通過將丙烯酰胺、天然橡膠膠乳和乙烯基吡咯烷酮3種聚合單體在引發(fā)劑和交聯(lián)劑協(xié)同作用下合成，并經(jīng)過干燥、造粒而成一種柔性凝膠顆粒，其最佳合成條件為單體濃度25%，其中單體質(zhì)量比（丙烯酰胺：天然橡膠膠乳：乙烯基吡咯烷酮）為1：1：0.2，交聯(lián)劑濃度0.04%，引發(fā)劑濃度0.4%，其中甲醛合次硫酸氫鈉與過硫酸銨質(zhì)量比為3：2，聚合反應(yīng)溫度60℃時。

1.2 合成反應(yīng)原理和路線

通過在丙烯酰胺分子上引入耐溫、耐鹽性單體如含芳環(huán)單體、耐水解單體，同時加入增塑劑，在高溫、高礦化度介質(zhì)中不易被降解，同時結(jié)構(gòu)不含易水解基團，同時發(fā)揮丙烯酰胺的交聯(lián)和聚合的協(xié)同作用，既避免了傳統(tǒng)硬性顆粒類堵劑吸水膨脹后柔韌性很差，拉伸易斷裂，又避免了目前廣泛使用的預(yù)交聯(lián)顆粒類凝膠膨脹后剪切性差，受礦化度影響較大等問題，同時利用聚丙烯酰胺溶液或回注污水作為攜帶液，將柔性顆粒凝膠注入油水井，實現(xiàn)深部封堵。

1.3 懸浮凝膠顆粒的形態(tài)

懸浮凝膠顆粒是一種可耐高溫高鹽的柔性堵劑，不溶于水，微溶于油、任意變形，拉伸韌性強，化學(xué)穩(wěn)定性好，可二次粘結(jié)成完整的封堵層，并且具有在發(fā)生誤堵油層后易于解堵的特點。通過實驗研究表明柔性堵劑性能性能明顯優(yōu)于預(yù)交聯(lián)體膨顆粒[4，5],首先，這種堵劑在高溫和高礦化度環(huán)境中可以長期穩(wěn)定，尤其是高礦化度對其基本沒有影響，所以是封堵類似遼河油田高溫高礦化度油藏的裂縫和大孔道的優(yōu)良材料。其次，柔性堵劑具有良好的形變和二次粘結(jié)能力，在進入油藏的裂縫或大孔道后在高溫的作用下可彌合自身的不連續(xù)性，提高堵劑的封堵能力[6]。

1.4 懸浮凝膠顆粒復(fù)合調(diào)堵劑攜帶液凝膠體系篩選

針對油藏地質(zhì)特點，我們采取凝膠體系與懸浮顆粒同時注入，根據(jù)油藏裂縫的寬度選擇懸浮顆粒粒徑，同時用可以在油藏地質(zhì)條件下形成凝膠體系攜帶液，將有效的封堵裂縫和大孔道[7]。為了能夠使攜帶液也可以形成凝膠，我們對有機鉻、有機交聯(lián)劑兩種體系進行了篩選。

（1）有機交聯(lián)劑-HPAM該體系是采用有機交聯(lián)劑，主要有聚丙烯酰胺、第一交聯(lián)劑、第二交聯(lián)劑組成，該體系的交聯(lián)原理：交聯(lián)劑是有機交聯(lián)劑，在常溫下處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，不釋放出有效交聯(lián)組份，當(dāng)溫度升高到一定溫度范圍時交聯(lián)有效成份被緩慢釋放出來，而與溶液中的HPAM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，由于交聯(lián)有效成份是逐步釋放的，隨著成膠溶液的濃度逐漸增大，交聯(lián)反應(yīng)逐漸進行，粘度增長很慢，當(dāng)反應(yīng)體系中交聯(lián)有效成份的濃度達到一定值時，交聯(lián)反應(yīng)明顯起來，逐漸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系的粘度才顯著升高，在油層深部形成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的HPAM凝膠，可有效地封堵高滲透層，提高原油采收率。

該體系適宜于溫度在55～80℃范圍內(nèi)的地層，聚丙烯酰胺濃度在800～1000mg·L-1，有機交聯(lián)劑在300～500mg·L-1范圍內(nèi)，可在24h內(nèi)成膠，其粘度為2000～5000mPa·s以上，該體系抗溫，有很好的長期熱穩(wěn)定性，在地層水、清水、注入污水條件下均可成膠，成本低，該體系較為適宜于凝膠調(diào)驅(qū)，提高原油采收率。

（2）有機鉻-HPAM該體系主要原理是：有機鉻在地層條件下水解，形成反應(yīng)活性的水合鉻離子，水合鉻離子進一步與聚丙烯酰胺上的羰基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀凝膠。

該體系在25～80℃范圍內(nèi)，其聚合物濃度在800～1500mg·L-1，交聯(lián)劑濃度在300～500mg·L-1，在清水、地層水、污水均可成膠，要求pH值范圍，不要求礦化度，但缺點是成膠快，在24h之內(nèi)成膠，粘度達2000～3500mPa·s，弱凝膠較為穩(wěn)定，在100天內(nèi)凝膠基本上不變，成本較高，有一定的流動性。

1.5 懸浮凝膠顆粒復(fù)合堵劑特點

懸浮凝膠顆粒復(fù)合堵劑屬于顆粒-凝膠型堵劑，抗溫（顆粒耐溫性達到90～150℃）、耐鹽、耐流體沖刷，封堵強度高、有效期長，地層適應(yīng)性好。既可以適用于常規(guī)油水井堵水調(diào)剖堵水，也適用于高溫深井大孔道出水層的油水井堵水調(diào)剖堵水作業(yè)，可廣泛用于砂巖、礫巖、裂縫性和裂縫-溶洞型灰?guī)r地層的堵漏作業(yè)，現(xiàn)場使用時可以根據(jù)油水井的具體情況，靈活調(diào)整堵劑粒度和配比。該系列堵劑具有一定的先進性，作用效果較好，具有較高的可行性和較高的實用性。

2 懸浮凝膠顆粒復(fù)合調(diào)堵劑性能評價

2.1 聚合物濃度對懸浮顆粒沉降影響

表1 聚合物濃度對懸浮顆粒沉降影響Tab.1 Effect of polymer concentration on suspended particle sedimentation

聚合物的濃度直接影響懸浮顆粒是否能夠均勻的攜帶顆粒進入封堵層，為了能夠很好的攜帶，對聚合物濃度在500～1500mg·L-1,顆粒粒徑在2.5～3.5mm,看其懸浮時間。下表為不同濃度的聚合物懸浮顆粒的時間，由表中可以看出聚合物濃度在800×10-6以下，不能與凝膠體系形成一體，在濃度1000×10-6以上可以形成一體。

2.2 交聯(lián)劑濃度對懸浮顆粒沉降影響

聚合物在1000mg·L-1，交聯(lián)劑濃度在100～500mg· L-1內(nèi)變化，可以看出：交聯(lián)劑濃度在150mg·L-1以下，盡管在短時間內(nèi)形成一體，顆粒懸浮時間短，不利于現(xiàn)場的實施，因此交聯(lián)劑濃度要高于200mg·L-1。

表2 交聯(lián)劑濃度對懸浮顆粒沉降影響Tab.2 Effect of crosslinking agent concentration on suspended particle sedimentation

2.3 懸浮凝膠顆粒粒徑的選擇

顆粒堵劑粒徑必須與地層孔徑相匹配時才能有較好的封堵效果，粒子的架橋距離由架橋子粒徑和裂縫參數(shù)共同決定，對需要暫堵的裂縫說,由于裂縫參數(shù)是客觀的,而架橋粒子粒徑可以為地選擇，因此,根據(jù)架橋距離和架橋粒徑之間具有的一一對應(yīng)關(guān)系,就可以根據(jù)暫堵要求，確定架橋距離,再根據(jù)架橋距離確定架橋粒子粒徑，根據(jù)公式計算出架橋粒子粒徑。在裂縫性儲層損害和保護屏蔽暫堵技術(shù)中,當(dāng)架橋粒子粒徑為裂縫開裂度均值的80%～100%時,可以實現(xiàn)穩(wěn)定架橋[8]。

2.4 懸浮顆粒濃度的影響

采用不同質(zhì)量比的顆粒,觀察懸浮凝膠顆粒復(fù)合膠體形成一體的情況，顆粒用量越大，懸浮凝膠體系封堵越快，,膠體強度越高,現(xiàn)場注入時顆粒用量可根據(jù)裂縫發(fā)育情況來確定,一般情況下顆粒用量為2%～5%。

2.5 懸浮凝膠顆粒復(fù)合體系封堵試驗

表3 裂縫性巖心基本參數(shù)Tab.3 Basic data of fracture core

實驗采用的巖心為裂縫型的人工砂巖巖心的基質(zhì)滲透率大多數(shù)為600～1000md,巖心的裂縫寬度為1.9～2.2mm,全部試驗是在30℃下進行的,裂縫性巖心為柱狀巖心,其長度為9.5～10cm,橫截面積5cm2。

2.6 裂縫中突破壓力的測定

表4 裂縫巖心突破壓力測定結(jié)果Tab.4 Determination results of breakthrough pressure of fracture core

2.7 不同體系耐沖刷試驗

圖1 不同體系巖心沖刷對比試驗Fig.1 Erosion comparison of different system

通過對比實驗，評價了有機鉻凝膠體系、懸浮凝膠顆粒復(fù)合體系和單獨的懸浮凝膠顆粒堵劑對巖心耐沖刷實驗，懸浮凝膠顆粒復(fù)合堵劑和單獨懸浮凝膠顆粒堵劑耐巖心抗沖刷性都比較好，而懸浮凝膠顆粒復(fù)合堵劑在這3種體系中更比較突出一些。懸浮凝膠顆粒復(fù)合體系和懸浮凝膠顆粒的巖心封堵率高，突破壓力高,說明其封堵性能好，而凝膠體系相對就差很多。

圖2 懸浮凝膠顆粒復(fù)合調(diào)堵劑封堵裂縫照片F(xiàn)ig.2 Picture of sealing by suspension gel particle plugging agent

3 現(xiàn)場應(yīng)用效果及分析

3.1 現(xiàn)場實施情況

2010年至今，遼河油田錦16塊共實施懸浮凝膠顆粒調(diào)堵技術(shù)4井次，累積注入6123 m3。

表5 現(xiàn)場施工情況Tab.5 Site construction condition

3.2 措施效果分析

（1）注水壓力變化措施后措施井注水壓力分別上升3.5、7.5、2.0、5.0 MPa，說明調(diào)剖后有效封堵了水竄通道。

表6 試驗井調(diào)剖前后注水壓力對比Tab.6 Comparison of pressure of water infused before and after profile

（2）一線井生產(chǎn)情況調(diào)剖后，四井組綜合含水平均下降2.7個百分點,累增油5735.6t，調(diào)剖效果顯著。

增油效果最為明顯井組錦2-6-A226，該井組有油井4口，調(diào)剖前日產(chǎn)液95.7t，日產(chǎn)油14.2t,調(diào)剖后日產(chǎn)液100t,日產(chǎn)油21.2t,日增油7t,且綜合含水下降了6.4%。截止到有效期結(jié)束,該井組累計增油3123.9t,降水增油效果十分明顯。

表7 水井調(diào)剖效果統(tǒng)計表Tab.7 Statistics of profile effect

4 結(jié)論

（1）研制出的凝膠顆粒耐溫達90～150℃、耐剪切，封堵強度高、有效期長，地層適應(yīng)性好，適應(yīng)范圍廣，現(xiàn)場可靈活調(diào)整堵劑粒度和配比，具有很高的可行性和實用性。

（2）篩選適合于遼河油田油藏條件下的懸浮凝膠顆粒調(diào)堵劑體系該體系在聚合物濃度在0.1-0.3%，交聯(lián)劑濃度在0.05%～0.2%下，可以使凝膠體系的粘度大于2000mpa.s以上，室內(nèi)封堵效率85%以上；聚合物凝膠體系可以懸浮凝膠顆粒在3h以上。

（3）懸浮凝膠顆粒調(diào)堵技術(shù)的成功實施為區(qū)塊穩(wěn)油控水提供了技術(shù)支持，為解決高含水油藏?zé)o效水循環(huán)，提供了一種新的技術(shù)手段，也為下一步調(diào)驅(qū)積累了寶貴經(jīng)驗。

［1］夏燕敏，陳安猛，宋曉芳，等.三次采油用耐溫抗鹽聚合物的研究進展［J］.廣東化工,2009,36（194）：92-94．

［2］郭淑鳳，于紅巖，盧忠萍，等，油田用丙烯酰胺類聚合物的研究進展［J］.化工時刊，2006,20（6）：67-69.

［3］胡靜，李瑞海，荊帥林.AM-SSS-NVP三元共聚耐高溫水凝膠的制備與性能研究［J］.塑料工業(yè)，2013,41（10）：58-62.

［4］朱懷江,程杰成,隋新光，等.柔性轉(zhuǎn)向劑性能及作用機理研究［J］.石油學(xué)報,2008,29（1）：79-83．

［5］馬紅衛(wèi),劉玉章,李宜坤，等.柔性轉(zhuǎn)向劑在多孔介質(zhì)中的運移規(guī)律研究［J］.石油鉆采工藝,2007,29（4）：80-82．

［6］朱懷江,王平美,劉強，等.一種適用于高溫高鹽的柔性堵劑［J］.石油勘探與開發(fā),2007,34（2）：230-233．

［7］賈虎，薄萬芳，越金洲，等.裂縫性油藏控水堵水方法研究與應(yīng)用［J］.地質(zhì)科技情報,2010,29（5）：62-70．

［8］蔣海軍，葉正榮，楊秀夫，等.裂縫性儲層暫堵規(guī)律的模擬試驗研究［J］.中國海上油氣,2005,17（1）：41-43.

2020年管道涂料市場預(yù)計達到116.3億美元

管道涂料市場預(yù)計在2020年將達到116.3億美元的規(guī)模，2015至2020年間年增長率約為4.5%。全球管道涂料主要增長因素為亞太地區(qū)基礎(chǔ)建設(shè)的增加、北美地區(qū)頁巖氣開采的發(fā)展以及新產(chǎn)品的推出和企業(yè)之間的合作。

化工行業(yè)是管道涂料的最大應(yīng)用領(lǐng)域，管道涂料具有柔韌性和高耐磨性，可以有效地保護管道免受腐蝕，提高管道的壽命。其他工業(yè)領(lǐng)域例如民用設(shè)施、能源、污水處理和采礦行業(yè)是全球管道涂料應(yīng)用快速增長的領(lǐng)域。

北美地區(qū)是管道涂料的最大市場，主要該地區(qū)眾多重要企業(yè)的存在和管道建設(shè)需求的增長。該地區(qū)頁巖油和天然氣儲量豐富，頁巖氣的熱潮和墨西哥灣深水勘探開發(fā)更是促使該地區(qū)管道涂料需求增長的重要因素。優(yōu)異的機械性能、防腐蝕性能、高絕緣性和更長的儲存期更加提升了管道涂料在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。

Research and application of suspension gel particles compound plugging agent*

WANG Chong
（No.1 Oil Extraction Plant,North Oil Field Co.,PetroChina,Renqiu 062552,China）

The existing deep profile control in water injection in liaohe oil field block drive granule deep profile control agents exist poor temperature resistance,salt resistance properties,shear capacity,and easy breaking under high pressure,using easy to decompose in a reservoir,it is difficult to effectively block within a thick layer of high permeability zone,results were unsatisfactory.For improving plugging technology in high temperature and high salinity reservoir,a suspension gel particle composite plugging agent which is mainly composed of polymers, Crosslinking agents,suspension gel particles of matter was developed.The blocking agent is a molecular flexible chain of resistancing temperature,and alkali group and with strength high,toughness big of elastic body particles adjustable profile agent,solution currently particles class adjustable profile agent exists of problem,while using in reservoir geological conditions Xia polymer and AC Alliance agent formed gel colloidal Department of carrying liquid and suspended gel glue particles while injected,blocking agent seal blocking efficiency was enhanced,blocking water adjustable profile effect was improved.

deep profile control and flooding;suspension gel particles;plugging agent of high temperature and high salt;in liaohe oilfield

TE358

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170161

2016-10-13

國家科技重大專項“渤海灣盆地遼河坳陷中深層稠油開發(fā)技術(shù)示范工程”（2011ZX05053）;中石油重點項目“普通稠油油藏火燒油層技術(shù)研究與示范”中“高3618塊現(xiàn)場先導(dǎo)試驗”的部分內(nèi)容

王充（1986-），男，助工，2009年畢業(yè)于河南大學(xué)民生學(xué)院，本科，現(xiàn)在從事石油工程工作。