杜錫勇，余錫孟，龐振國，張燕，楊建青

（1.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江紹興312366；2.加多寶（中國）飲料有限公司，北京100176；3.浙江職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江紹興312000）

飲料用金屬罐腐蝕原位檢測技術(shù)

杜錫勇1，余錫孟1，龐振國2，張燕1，楊建青3

（1.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江紹興312366；2.加多寶（中國）飲料有限公司，北京100176；3.浙江職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江紹興312000）

通過電化學(xué)交流阻測試和電化學(xué)噪聲測試開發(fā)了一種原位檢測飲料用金屬罐腐蝕狀態(tài)的技術(shù)方法。實驗表明，EIS和EN測試分別通過時間常數(shù)和電流噪聲暫態(tài)峰數(shù)量反映了金屬腐蝕狀態(tài)。該方法可用于飲料用金屬罐腐蝕的原位檢測。

金屬罐；腐蝕；原位檢測；電化學(xué)阻抗譜；電化學(xué)噪聲

金屬材料因其高強度、高阻隔性和優(yōu)異的加工可塑性，已成為食品包裝的四大支柱材料之一［1］。其中，金屬罐是用金屬薄板制成的容量較小的容器，在飲料、果醬和果汁盛裝等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，僅歐洲每年生產(chǎn)超過150億個內(nèi)涂層鍍錫罐以用于飲料的包裝［2］。

然而，金屬罐在服役期間，受加工、運輸和貯藏過程的環(huán)境因素以及與內(nèi)容物間的相互作用等的影響容易發(fā)生腐蝕；腐蝕則會引起內(nèi)容物變質(zhì)，這直接關(guān)系到食品安全問題［3,4］。因此，對金屬罐在服役期間進(jìn)行原位腐蝕檢測研究，了解其在貯存期間的腐蝕變化，對金屬罐貯存食品的安全性具有重要意義。電化學(xué)方法由于可在溶液中直接測量金屬腐蝕過程的電化學(xué)信號而具有“原位”的優(yōu)勢［5］。其中電化學(xué)阻抗譜（EIS）和電化學(xué)噪聲（EN）技術(shù)或因為適用頻率范圍廣或因為無損和簡單等優(yōu)點，已被國外學(xué)者應(yīng)用在金屬罐的腐蝕檢測中［6-9］，而國內(nèi)這方面的報道尚少［5,10］。

本文擬建立一種金屬罐腐蝕的原位檢測技術(shù)，以鍍錫鋼板制的飲料用金屬罐為研究目標(biāo)，利用電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲技術(shù)，研究金屬罐在貯存飲料（食品）過程中的腐蝕過程和變化，以促進(jìn)食品貯存安全性的發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；AXIO observer A1m型金相顯微鏡（ZZISS）；RH430P高低溫交變濕熱試驗箱（漢測試驗設(shè)備有限公司）。

飲料用金屬罐一部分由浙江加多寶飲料有限公司提供，一部分由超市購買。試驗溶液為3.5%NaCl溶液和某功能飲料。其中NaCl溶液由去離子水和分析純NaCl（蘭溪市屹達(dá)化工試劑有限公司）配制而成。

1.2 分析方法

電化學(xué)測試在上海辰華儀器有限公司的CHI660E系統(tǒng)上進(jìn)行。其中EIS測試設(shè)置頻率為100 kHz～10 mHz，倍頻掃描點為8個，正弦擾動幅值為5 mV。EN測試采用零阻模式，采樣頻率為2 Hz，共計測試512 s。

1.3實驗方法

將自制電化學(xué)傳感器的參比電極和對電極直接暴露在金屬罐內(nèi)的試驗溶液中，采用EIS和EN測試進(jìn)行原位檢測金屬罐的腐蝕狀態(tài)。以銻電極為參比電極，分別以鈮基鍍鉑電極和硅膠涂裝鉑金電極為EIS和EN測試的對電極，以金屬罐為工作電極，示意圖見圖1。

圖1 電化學(xué)傳感器示意圖Fig.1 S chematic of electrochemical sensor

試驗溶液為3.5%NaCl溶液時，金屬罐樣品在35℃下分別貯藏3、6和9個月；為某功能飲料時，金屬罐樣品在室溫下分別貯藏12、24和36個月。所選樣品再經(jīng)過EIS和EN檢測并通過金相顯微鏡觀察金屬罐腐蝕狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 EIS技術(shù)檢測

2.1.1 金屬罐裝NaCl溶液時腐蝕過程的EIS特征用電化學(xué)傳感器對盛有250 mL3.5%NaCl溶液的金屬罐進(jìn)行EIS測試，見圖2。

圖2 金屬罐3.5%NaCl溶液中腐蝕過程的EISFig.2 EIS plots of tinplate can after exposure to 3.5%NaCl solution for 3 months,6 months and 9 months.

由圖2可知，不同貯藏時間后的金屬罐的EIS特征不盡相同。其中3個月后金屬罐的Nyquist圖為一個時間常數(shù)，表現(xiàn)為典型的容抗弧，低頻阻抗|Z|0.01Hz大于108Ω·cm2，說明飲料罐內(nèi)的有機涂層有較好的防護(hù)作用，有效地阻止或抑制了金屬罐腐蝕的發(fā)生［5］。貯藏6個月和9個月的金屬罐的Nyquist圖呈現(xiàn)雙容抗弧特征，表征涂層性能的高頻容抗弧大為減小。這表明涂層防護(hù)性能變差，試驗溶液已經(jīng)滲透通過涂層，導(dǎo)致實罐的金屬基體開始腐蝕。

2.1.2 金屬罐裝功能飲料時腐蝕過程的EIS特征

圖3是盛有250 mL某功能飲料的金屬罐EIS特征圖。

圖3 金屬罐功能飲料溶液中腐蝕過程的EISFig.3 EIS plots of tinplate can after exposure to beverage for 12 months,24 months and 36 months.

由圖3可知，12個月后金屬罐的Nyquist圖呈現(xiàn)為單個容抗弧特征；24和36個月后出現(xiàn)雙容抗弧特征，且高頻容抗弧大幅減小。這表明隨著貯藏時間延長，金屬罐的有機涂層防護(hù)性變差，實罐的金屬基體發(fā)生腐蝕。

2.2 EN技術(shù)檢測

為進(jìn)一步驗證電化學(xué)手段對金屬飲料罐原位檢測的可行性，我們通過EN技術(shù)對上述金屬罐進(jìn)行了測試，所得結(jié)果經(jīng)過五次多項式擬合并去除直流分量處理。

2.2.1 金屬罐裝NaCl溶液時腐蝕過程的EN特征

圖4是金屬罐盛裝3.5%NaCl溶液時的電化學(xué)電流噪聲時域圖。

圖4 金屬罐裝3.5%NaCl溶液時去除直流分量后的ENFig.4 Electrochemical current noise of tinplate can with removing DC after exposure to 3.5%NaCl solution for 3 months, 6 months and 9 months

從圖4中可以看到，隨著貯藏時間的延長電流噪聲的暫態(tài)峰數(shù)量也逐漸增多，這表明金屬罐局部腐蝕敏感性增強。

EN測試后打開金屬罐進(jìn)行觀察，3個月時罐內(nèi)無腐蝕斑點，6個月時局部有腐蝕斑點，而9個月時有數(shù)處腐蝕斑點，由金相顯微鏡得到的代表圖像見圖5 a,b。這驗證了EIS和EN的測試結(jié)果。通常，由于涂料質(zhì)量、施工和制罐技術(shù)等原因，涂層難免會存在少量的損失和孔眼等缺陷。這些缺陷處，一旦局部錫層暴露，腐蝕就會向涂層膜下發(fā)展從而造成涂層起泡。

圖5 金屬罐的罐內(nèi)形貌Fig.5 Image of the internal surface of tinplate can

2.2.2 金屬罐裝功能飲料時腐蝕過程的EN特征

圖6是金屬罐盛裝功能飲料時的電化學(xué)電流噪聲時域圖。

圖6 金屬罐裝功能飲料時去除直流分量后的ENFig.6 Electrochemical current noise of tinplate can with removing DC after exposure to beverage for 12 months, 24months and 36 months.

由圖6可知，電流噪聲的暫態(tài)峰數(shù)量隨著貯藏時間的延長而增多，同樣地表明金屬罐局部腐蝕敏感性增強。

EN測試后打開金屬罐的局部代表貌圖見圖5 c。同樣發(fā)現(xiàn)，罐內(nèi)腐蝕斑點隨著貯藏時間延長而增多。這驗證了EIS和EN的測試結(jié)果。

3 結(jié)論

通過自制的電化學(xué)傳感器結(jié)合電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲技術(shù)，原位測試了貯藏NaCl溶液和某功能飲料時的金屬罐腐蝕狀態(tài)。結(jié)果表明，EIS和EN測試分別通過時間常數(shù)和電流噪聲暫態(tài)峰數(shù)量反映了金屬腐蝕狀態(tài)。該方法可用于原位檢測金屬罐在貯存飲料（食品）過程中的腐蝕情況，有利于促進(jìn)食品貯存安全性的發(fā)展。

［1］Barilli F,Fragni R,Gelati S,et al.Study on the adhesion ofdifferent typesoflacquersused in food packaging［J］.Progressin Organic Coatings,2003,46（2）：91-96.

［2］Blunden S,Wallace T.Tin in canned food：a review and understanding ofoccurrence and effect［J］.Food and Chemical Toxicology,2003,41（12）：1651-1662.

［3］Kontominas MG,Prodromidis MI,Paleologos E K,etal.Investigation offish product metalcontainer interaction using scanning electron microscopy X-ray microanalysis［J］.Food Chemistry,2006,98（2）：225-230.

［4］Veríssimo MIS,Gomes MT S R.Aluminium migration into beverages：Are dented cans safe［J］.2008,（405）：385-388.

［5］夏大海.金屬包裝材料的腐蝕失效過程和腐蝕檢測［D］.天津：天津大學(xué),2012.

［6］Bastidas J M,Caba?es J M,Catala R.Evaluation ofprolonged exposureoflacquered tinplatecanstoa citrate buffersolution usingelectrochemicaltechniques［J］.Progress in Organic Coatings,1997,30（1）：9-14.

［7］Catala R,Cabanes J,Bastidas J.An impedance study on the corrosion properties oflacquered tinplate cans in contactwith tuna and mussels in pickled sauce［J］.Corrosion Science,1998,40（9）：1455-1467.

［8］Pournaras A V,Prodromidis MI,Katsoulidis A P,et al.Evaluation oflacquered tinplated cans containing octopus in brine by employing X-ray microanalysis and electrochemical impedance spectroscopy［J］.JournalofFood Engineering,2008,86：460-464.

［9］Zuo Y,Pang R,Li W,et al.The evaluation ofcoating performance by the variations ofphase angles in middle and high frequency domains of EIS［J］.Corrosion Science,2008,50（12）：3322-3328.

［10］程列鑫，董澤，杜錫勇，等.電化學(xué)噪聲技術(shù)在金屬腐蝕檢測中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.材料導(dǎo)報,2015,（S1）：462-466.

In-situ determination for corrosion of tinplate beverage can

DU Xi-yong1,YU Xi-meng1,PANG Zhen-guo2,ZHANG Yan1,YANG Jian-qing3
（1.Shaoxing Testing Institute of Quality Technical Supervision,Shaoxing 312366,China;2.JIADUOBAO（CHINA）DRINK CO., LTD.,Beijing 100176,China;3.Zhejiang Industry Polytechnic College,Shaoxing 312000,China）

An in-situ determination method for determination of tinplate beverage can basing on electrochemical impedance spectroscopy（EIS）and electrochemical noise（EN）was studied.It was found that the metal corrosion can be detected by EIS and EN through time constants and transient peaks of current noise,respectively.The method in this work can be successfully applied to in-situ detect the tinplate beverage can.

tinplate can;corrosion;in-situ determination;EIS;EN

TG174.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170179

2016-12-07

杜錫勇（1976-），男，高級工程師，本科，研究方向：金屬材料。

余錫孟（1981-），男，工程師，博士，研究方向為金屬材料。