王 弋，范仁秀

(南陽市環(huán)境監(jiān)測站， 河南 南陽 473000)

微波消解原子熒光法測定土壤中硒含量

王 弋，范仁秀

(南陽市環(huán)境監(jiān)測站， 河南 南陽 473000)

建立了硝酸、鹽酸和過氧化氫消解體系,對土壤樣品進行微波消解處理，用原子熒光法測定土壤中硒含量的方法。方法線性關(guān)系良好，檢出限低，加標回收率93.8%～103.1%，標準樣品平行測定7次的相對標準偏差<7%，適用于土壤樣品中硒含量的測定。

微波消解；原子熒光法；土壤樣品；硒

硒是人體必需的微量元素，對人體有抗氧化、預(yù)防心血管疾病、增強免疫力等作用，但攝入過量硒可引起中毒，對人體造成皮膚損傷及神經(jīng)系統(tǒng)異常危害[1]。硒可經(jīng)水、作物等途徑影響人體健康，土壤中硒含量的高低與人體硒營養(yǎng)水平密切相關(guān)，因此準確測定土壤中硒含量具有一定的現(xiàn)實意義。目前測定硒的方法主要有石墨爐原子吸收法、分光光度法和原子熒光法，分光光度法測定硒操作步驟繁瑣、所需化學試劑較多且有毒，會對分析人員造成危害；石墨爐原子吸收法測定土壤中硒時基體干擾嚴重，測定結(jié)果的靈敏度和重復(fù)性無法滿足質(zhì)量控制要求；原子熒光法測定硒具有較好的靈敏度和準確度[2]。土壤前處理一般采用電熱板混酸濕法消解方法，該方法消解酸用量大，耗時長，會增加測定結(jié)果的不確定性、樣品受外環(huán)境污染及危害分析人員健康的可能性。微波消解具有快速簡捷、受基體干擾小的優(yōu)點，大大降低了分析人員的工作強度，已廣泛應(yīng)用于各種樣品的前處理[3]。本文采用微波消解土壤樣品，原子熒光法測定土壤中硒含量，方法簡便，分析成本低，測定結(jié)果較準確。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

AFS-2300型原子熒光光度計，北京海光儀器公司；硒空心陰極燈；Milestone型全自動微波消解裝置(配有PTFE消解管)；DB-5A型恒溫電熱板。

硝酸、鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉試劑均為優(yōu)級純；30%過氧化氫、硫脲為分析純；硒標準儲備溶液(100mg/L,國家鋼鐵材料測試中心)；GSS-4土壤標準參考樣：(0.64±0.18)μg/g，國家地質(zhì)科學院；二次去離子水。玻璃器皿使用前需用50%硝酸溶液浸泡24h以上，洗凈備用。

1.0mg/L硒標準溶液，取1.00mL硒標準儲備溶液到100mL容量瓶中，加入5mL硝酸，用去離子水定容至標線后混勻；100μg/L硒工作標準使用液，取10.0mL硒標準溶液到100mL容量瓶中，加入5mL硝酸，用去離子水定容至標線后混勻[3]。

1.2 儀器工作條件

硒燈電流60mA；光電倍增管負高壓270V；原子化器高度8mm；載氣流量400mL/min，屏蔽氣流量1000mL/min。本文采用5%硝酸作載流液，1.0%硼氫化鉀和0.1%氫氧化鈉混合溶液作還原劑，載氣為高純氬氣，測試方式為標準曲線法，積分方式為峰面積。

1.3 微波消解條件

微波快速消解儀消解程序：第一步升溫時間5min，消解溫度室溫～120℃，保持2min；第二步升溫時間5min，消解溫度120～180℃，保持2min；第三步升溫時間4min，消解溫度180～200℃，保持20min。

1.4 樣品處理

將采集的土壤樣品除去泥中異物風干后，用玻璃棒壓散，用四分法縮分，研磨至樣品通過120目尼龍篩，混合備用。準確稱取0.2g土壤樣品(精確至0.0002g)于微波消解罐中，用少量去離子水浸濕后加入4mL硝酸、2mL鹽酸和2mL過氧化氫，擰緊罐蓋放入微波消解儀中按微波消解條件進行消解。消解結(jié)束冷卻后將微波消解罐置于電熱板上加熱除酸盡干，冷卻后用少量5%硝酸溶液將罐內(nèi)粘稠物及殘液轉(zhuǎn)移至50mL比色管中，加入5mL 5%硫脲溶液，用5%硝酸溶液定容至標線，同時做全程序空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線和樣品測定

準確移取濃度為100μg/L的硒工作標準使用液1.00、3.00、5.00、10.00、20.0mL到100mL容量瓶中，加入10mL 5%硫脲溶液使硒還原成四價硒，用5%硝酸定容至標線后搖勻，配制濃度為1.00、3.00、5.00、10.0、20.0μg/L的硒標準系列。按上述工作條件用原子熒光法進行測定，硒在1.00～20.0μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，以質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的熒光強度為縱坐標繪制標準曲線，其回歸方程為Y=124.187X-8.475,相關(guān)系數(shù)r=0.9994。

用原子熒光法測定土壤樣品和空白樣品消解溶液，由標準曲線得土壤消解液中硒的含量，根據(jù)消解土壤重量和消解體積計算出土壤中硒的濃度。

2.2 方法的檢出限

按照試驗步驟的全過程連續(xù)分析7個低濃度的硒標準液，得到測定結(jié)果的相對標準偏差S為0.025μg/L。按MDL=S·t(n-1,0.99)計算方法檢出限,當n=7時，t值取3.143，得到硒的檢出限為0.08μg/L[5]。土壤稱樣量0.2000g，定容體積50mL時，計算出土壤中硒的最低檢出濃度為0.02μg/g

2.3 消解體系選擇

微波消解是通過微波輻射使密閉的微波消解罐達到較高溫度和壓力，從而提高消解酸的氧化能力，加快土壤樣品的消解。微波消解法與電熱板混酸濕法消解相比解決了酸消耗量過多、耗時長、樣品易受外部污染和易揮發(fā)元素的揮發(fā)損失等問題。土壤樣品消解時一般加入高氯酸或過氧化氫以破壞土壤中有機物，但高氯酸氧化性極強，微波消解中加入高氯酸易有爆炸的危險，而過氧化氫加入過多會導致消解罐內(nèi)壓力瞬間上升產(chǎn)生爆管現(xiàn)象，一般控制其用量不超過4mL。在土壤消解時單獨使用硝酸或鹽酸所需酸量大且消解不完全，導致樣品回收率低，在消解時適合二種酸混合以增強酸的氧化性。本實驗選用硝酸4mL、鹽酸2mL和雙氧水2mL為微波消解體系對土壤樣品進行消解，消解結(jié)果表明，該消解體系能使土壤樣品完全消解。

2.4 精密度和準確度

按試驗步驟的全過程對GSS-4土壤標準參考樣進行消解后平行測定7次，對方法精密度和準確度進行了考察。實驗結(jié)果表明，本方法測得硒均值在測定值范圍內(nèi)，結(jié)果可靠準確度高；7次測定的相對標準偏差<7%，表明本方法具有良好的重現(xiàn)性。

表1 精密度試驗

2.5 加標回收率試驗

稱取GSS-4土壤標準參考樣4份(均為0.2000g)，用移液器分別移入100μg/L硒工作標準使用液300、500、800、1000μL，按試驗步驟的全過程進行微波消解處理原子熒光法測定，進行加標回收試驗，結(jié)果見表2。實驗結(jié)果表明，硒的加標回收率在93.8%～103.1%, 加標回收率符合分析測試要求。

表2 加標回收率試驗結(jié)果 (μg/g)

3 結(jié)論

本文以硝酸、鹽酸和過氧化氫為消解體系對土壤樣品進行微波消解處理，用原子熒光法測定土壤中硒的含量。微波消解土壤樣品方法操作簡便，耗時短，酸用量少，消解過程中可防止樣品受外部污染，減少易揮發(fā)元素的損失，同時減輕了分析人員的工作強度。實驗結(jié)果表明，本方法硒的線性關(guān)系良好，加標回收率在93.8%～103.1%，方法檢出限低，測定結(jié)果準確性和精密度符合儀器分析測試質(zhì)量要求，可滿足土壤樣品中微量硒的測定。

[1]國家環(huán)境保護總局，本書編委會．水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版)[M]．北京：中國環(huán)境科學出版社，2002：306-311．

[2]楊俊衡.微波消解試樣-原子熒光光譜法測定土壤中硒[J].理化檢驗:化學分冊,2008,44(3):240-242.

[3]楊啟霞，孫海燕，秦紹燕．微波消解原子吸收光譜法測定土壤中的鉛、鎘[J]．環(huán)境科學與技術(shù)，2005，28(5)：47-48．

[4]中國環(huán)境監(jiān)測總站. 環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(第二版)[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2010.

Determination of Selenium in Soil by Microwave Digestion Atomic Fluorescence Spectrometry

WANG Yi, FAN Ren-xiu,

(Nanyang Environmental Monitoring Station, Nanyang Henan 473000, China)

Microwave digestion with nitric acid, hydrochloric acid, and hydrogen peroxide were established to determine the content of selenium in soil. The method demonstrated good linear relationship and low detection limit with the standard recovery rate between 93.8% and 103.1%. The relative standard deviation was less than 7% in sevem times of parallel determination.

microwave digestion; atomic fluorescence spectrometry; soil sample; selenium

2016-07-20

王弋(1974-)，女，漢族，河南省南陽市環(huán)境監(jiān)測站，本科，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X83

A

1673-9655(2017)01-0088-03