李 明，陳瑞娟

(1.云南省輻射環(huán)境監(jiān)督站，云南 昆明，650034；2.昆明市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，云南 昆明，650228)

HACH比色法測(cè)定化學(xué)需氧量預(yù)制試劑配制的探析

李 明1，陳瑞娟2

(1.云南省輻射環(huán)境監(jiān)督站，云南 昆明，650034；2.昆明市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，云南 昆明，650228)

配制了不同濃度的預(yù)制試劑，將自配預(yù)制試劑和購(gòu)買預(yù)制試劑分別用于HACH比色法，與重鉻酸鹽法一起測(cè)定化學(xué)需氧量，分別對(duì)質(zhì)控樣、標(biāo)樣、盲樣、低濃度水樣、高濃度水樣進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：在HACH比色法中自配預(yù)制試劑可以代替購(gòu)買預(yù)制試劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室日常樣品的測(cè)定分析，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，能降低成本、提高效率。

化學(xué)需氧量測(cè)定；HACH比色法；自配預(yù)制試劑；購(gòu)買預(yù)制試劑

實(shí)驗(yàn)室化學(xué)需氧量(CODCr)的測(cè)定分析方法主要采用重鉻酸鹽法(GB/T11914-1989)[1-2]、美國(guó)HACH比色法[3-4]。HACH比色法準(zhǔn)確性好、操作簡(jiǎn)單、節(jié)省試劑，已在日常監(jiān)督性監(jiān)測(cè)、委托性監(jiān)測(cè)、應(yīng)急性監(jiān)測(cè)中廣泛運(yùn)用。由于每月分析樣品數(shù)量多，預(yù)制試劑用量大，因此實(shí)驗(yàn)室需向哈希水質(zhì)分析儀器公司購(gòu)買大量的預(yù)制試劑，導(dǎo)致分析成本較高。為解決這一問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)室參照哈希水質(zhì)分析儀器公司預(yù)制試劑成分研究配置HACH比色法預(yù)制試劑，省去購(gòu)買程序，降低成本，提高分析效率。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

HACH DR2800分光光度計(jì)；DRB200消解器；消解管。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

(1)重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純或基準(zhǔn)級(jí))。

(2)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：①濃度為C(1/6K2Cr2O7)=1.000mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取49.032g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000mL。②濃度為C(1/6K2Cr2O7)=0.050mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將①溶液稀釋20倍而成。③濃度為C(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將①溶液稀釋2倍而成。

(3)鄰苯二甲酸氫鉀(優(yōu)級(jí)純或基準(zhǔn)級(jí))。

(4)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：①濃度為C[C6H4(COOH)(COOK))]=500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.4251g在105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀溶于水，稀釋至1000mL，混均。②濃度為C[C6H4(COOH)(COOK))]=100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將①溶液稀釋5倍而成。③濃度為C[C6H4(COOH)(COOK))]=50mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將①溶液稀釋2倍而成。

(5)硫酸(H2SO4)，p=1.84g/mL。

(6)硫酸銀(Ag2SO4)，化學(xué)純。

(7)硫酸汞(HgSO4)，化學(xué)純。

(8)硫酸銀-硫酸試劑：向1L硫酸中加入10g硫酸銀，放置1～2d使之溶解并混均，使用前小心搖動(dòng)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 HACH比色法預(yù)制試劑的配制

2.1.1 高濃度預(yù)制試劑(HR)

取濃度為1.000mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液150mL于1000mL燒杯中，開啟通風(fēng)廚，在通風(fēng)廚臺(tái)面上向燒杯中緩緩加入450mL硫酸銀-硫酸試劑(按1∶3的比例混合)，蓋上表面皿，冷卻至低溫，用玻棒攪拌均勻后冷卻至室溫，用刻度移液管移取其溶液3.00mL于消解管內(nèi)，擰上蓋子，使用時(shí)拿出直接使用。

2.1.2 低濃度預(yù)制試劑(LR)

除了所取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.050mol/L，其余配置步驟同2.1.1。

2.1.3 超低濃度預(yù)制試劑

除了所取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.0250mol/L，其余配置步驟同2.1.1。

2.2 預(yù)制試劑測(cè)定樣品步驟

(1)目測(cè)樣品，判斷其大概濃度，根據(jù)判斷的濃度選擇合理濃度的預(yù)制試劑進(jìn)行測(cè)定；

(2)打開DRB200消解器預(yù)熱至150℃；

(3)選擇相應(yīng)濃度的預(yù)制試劑，向其加入2.00mL待測(cè)樣品，根據(jù)氯離子干擾情況添加適量的硫酸汞試劑，擰緊蓋子，搖動(dòng)混合均勻，快速放入已加熱至150℃的DRB200消解器中消解處理2h；

(4)消解每批樣品最少有2個(gè)空白樣和2個(gè)質(zhì)控樣，空白樣是以蒸餾水代替樣品，質(zhì)控樣是根據(jù)不同濃度的預(yù)制試劑選擇不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液代替樣品；

(5)消解完成后關(guān)閉反應(yīng)器，取出樣品消解管，放冷至室溫后用HACHDR2800分光光度計(jì)進(jìn)行比色，超低量程選擇程序CODULR，低量程選擇程序CODLR，高量程選擇程序CODHR，直接讀取CODCr測(cè)定值(單位mg/L)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 自配預(yù)制試劑與購(gòu)買預(yù)制試劑HACH比色法、重鉻酸鹽法測(cè)定結(jié)果比較

對(duì)濃度為50mg/L、100mg/L、500mg/L的質(zhì)控樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1～表3。

表1 自配超低濃度預(yù)制試劑HACH比色法與重鉻酸鹽法測(cè)定濃度50mg/L質(zhì)控樣的測(cè)定數(shù)據(jù)

表2 自配低濃度預(yù)制試劑與購(gòu)買低濃度預(yù)制試劑HACH比色法、重鉻酸鹽法測(cè)定濃度100mg/L質(zhì)控樣的測(cè)定數(shù)據(jù)

表3 HACH比色法自配高濃度預(yù)制試劑與購(gòu)買高濃度預(yù)制試劑測(cè)定濃度500mg/L質(zhì)控樣的測(cè)定數(shù)據(jù)

由表1～表3數(shù)據(jù)可以看出：HACH比色法自配超低濃度預(yù)制試劑、自配低濃度預(yù)制試劑、自配高濃度預(yù)制試劑測(cè)定質(zhì)控樣的測(cè)定值及測(cè)定平均值均在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求范圍內(nèi)，同購(gòu)買預(yù)制試劑HACH比色法或重鉻酸鹽法測(cè)定值相比無(wú)明顯差異。相對(duì)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表明自配預(yù)制試劑HACH比色法在質(zhì)控樣測(cè)定方面具有較高的準(zhǔn)確度和精密度[5]。

3.2 自配預(yù)制試劑HACH比色法與重鉻酸鹽法對(duì)已知濃度標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果

由表4、表5可以看出，HACH比色法自配低濃度預(yù)制試劑與自配高濃度預(yù)制試劑的測(cè)定值分別為64～68mg/L、185～192mg/L，均在標(biāo)樣值64.3±4.4mg/L、186±9mg/L范圍內(nèi)，測(cè)定均值分別為66mg/L、188mg/L，與重鉻酸鹽法測(cè)定平均值65.0mg/L、186mg/L相近。由相對(duì)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可知，HACH比色法自配低濃度預(yù)制試劑、自配高濃度預(yù)制試劑在測(cè)定標(biāo)樣時(shí)符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表4 自配低濃度預(yù)制試劑HACH比色法與重鉻酸鹽法測(cè)定已知標(biāo)樣的測(cè)定數(shù)據(jù)

表5 自配高濃度預(yù)制試劑HACH比色法與重鉻酸鹽法測(cè)定已知標(biāo)樣的測(cè)定數(shù)據(jù)

3.3 自配預(yù)制試劑HACH比色法與重鉻酸鉀法對(duì)考核盲樣的測(cè)定

由表6、表7可以看出，在盲樣考核時(shí)，HACH比色法自配低濃度預(yù)制試劑、自配高濃度預(yù)制試劑同重鉻酸鹽法測(cè)定值相近，兩種方法的測(cè)定平均值均可以通過(guò)盲樣考核。表明HACH比色法自配預(yù)制試劑在能力驗(yàn)證或持證上崗的盲樣考核中具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表6 自配低濃度預(yù)制試劑HACH比色法與重鉻酸鹽法考核盲樣的測(cè)定數(shù)據(jù)

表7 自配高濃度預(yù)制試劑HACH比色法與重鉻酸鹽法考核盲樣的測(cè)定數(shù)據(jù)

3.4 HACH比色法自配預(yù)制試劑與購(gòu)買預(yù)制試劑對(duì)水樣的測(cè)定

由表8數(shù)據(jù)可以看出，在測(cè)定低濃度水樣時(shí)，HACH比色法自配低濃度預(yù)制試劑同購(gòu)買低濃度預(yù)制試劑測(cè)定結(jié)果相近，其相對(duì)偏差1.27%～3.51%，符合實(shí)驗(yàn)室平行樣品測(cè)定質(zhì)控要求。由表9數(shù)據(jù)可以看出，HACH比色法自配高濃度預(yù)制試劑同購(gòu)買高濃度預(yù)制試劑測(cè)定含有大量懸浮物的高濃度水樣時(shí)，測(cè)定值波動(dòng)較大，但由相對(duì)偏差0.65%～8.06%可以看出仍符合實(shí)驗(yàn)室平行樣品測(cè)定的質(zhì)控要求。HACH比色法中自配預(yù)制試劑可以代替購(gòu)買預(yù)制試劑用于水樣的分析測(cè)定。

表8 HACH比色法自配低濃度預(yù)制試劑與購(gòu)買低濃度預(yù)制試劑測(cè)定低濃度水樣的測(cè)定數(shù)據(jù) (mg/L)

表9 HACH比色法自配高濃度預(yù)制試劑與購(gòu)買高濃度預(yù)制試劑測(cè)定高濃度水樣的測(cè)定數(shù)據(jù) (mg/L)

4 結(jié)論及經(jīng)驗(yàn)

(1)在實(shí)驗(yàn)室的日常例行監(jiān)督性監(jiān)測(cè)、應(yīng)急性監(jiān)測(cè)、委托性監(jiān)測(cè)中，用HACH比色法測(cè)定化學(xué)需氧量時(shí)，可以使用自配的預(yù)制試劑代替購(gòu)買的預(yù)制試劑進(jìn)行樣品測(cè)定分析。自配預(yù)制試劑與購(gòu)買預(yù)制試劑的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，能減少購(gòu)買程序，節(jié)約成本。

(2)預(yù)制試劑的配制過(guò)程是放熱過(guò)程，在配制過(guò)程中應(yīng)盡量減少白色煙霧的產(chǎn)生，降低損耗。消解管加入消解液時(shí)，3.00mL消解液的取樣量一定要精準(zhǔn)，保證每一批自配預(yù)制試劑取樣量一致。取分析水樣時(shí)，因取樣量為2.00mL，精準(zhǔn)度要求高，要采用2.00mL的刻度移液管或2mL的大度移液管取樣。

(3)購(gòu)買的低濃度預(yù)制試劑、高濃度預(yù)制試劑的理論使用范圍分別為3～150mg/L、20～1500mg/L，在實(shí)際操作過(guò)程中自配超低濃度預(yù)制試劑、自配低濃度預(yù)制試劑、自配高濃度預(yù)制試劑最佳適用范圍分別為0～50mg/L、0～100mg/L、100～1000mg/L，當(dāng)超出實(shí)際最佳適用范圍時(shí)，相應(yīng)的準(zhǔn)確度和精密度會(huì)降低。

(4)每一次樣品分析都要至少2個(gè)空白、2個(gè)帶標(biāo)質(zhì)控樣，必需使用同一批次配制的預(yù)制試劑，不可將兩次配制的預(yù)制試劑混合使用在同一次的樣品分析中。

[1] 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法:GB/T 119l4-1989[S]．

[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)(增補(bǔ)版)[M]．北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006:210-213．

[3] 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法:HJ/T399-2007[S]．

[4]DR2800方法手冊(cè)[Z].美國(guó)：HACH公司．

[5]國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)(第二版)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994．

Determination of Prepared Reagent of Chemical Oxygen Demand(COD) by HACH Colorimetric Method

LI Ming1, CHEN Rui-juan2

(1. Yunnan Radiation Environmental Supervision Station, Kunming Yunnan 650034 ,China)

Prepared reagents of COD with various concentrations were prepared. The HACH colorimetric method and dichromate titration were used to test COD using the self-made reagents and the reagents bought. The quality control samples, the standard samples, the blinded samples, the low concentration samples, and the high concentration samples were tested as well. The results showed that the self-made prepared reagent could replace the reagent bought. The self-made reagent was good accurate and precision with low cost and high efficiency.

chemical oxygen demand;self-madeprepared reagent; buying prepared reagent

2016-07-14

X83

A

1673-9655(2017)01-0086-05