王興軍

摘 要：主要闡述了電鍍鎳鈷合金在結(jié)晶器板坯上的應(yīng)用，具體介紹了電鍍鎳鈷合金鍍液、操作條件對(duì)電鍍鎳鈷合金性能的影響。

關(guān)鍵詞：電鍍鎳鈷合金；鍍液；陽(yáng)極極化；pH值

中圖分類號(hào)：TQ153.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.21.121

近年來(lái)，電鍍鎳鈷合金工藝被廣泛應(yīng)用于電鍍板坯結(jié)晶器銅板。結(jié)晶器板坯是連鑄機(jī)的重要部件，要求具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕性能。鎳鈷合金具有較高的硬度，組織致密，耐磨性和耐高溫性能都比較好。在結(jié)晶器板坯上，電鍍鎳鈷合金可以滿足性能要求。

1 電鍍鎳鈷合金鍍液

1.1 電鍍鎳鈷合金主鹽

1.1.1 硫酸鎳

對(duì)于硫酸鎳，需要注意以下3點(diǎn)：①隨著硫酸鎳質(zhì)量濃度的增加，最大電流密度不斷提高，光亮度也在增加。當(dāng)質(zhì)量濃度為350 g/L時(shí)，Dk可達(dá)9 A/dm2。由此可見(jiàn)，硫酸鎳含量高，則光亮度、平整性都好。其范圍在300～400 g/L為宜，鎳離子含量相對(duì)穩(wěn)定，可使用較高電流密度。②硫酸鎳質(zhì)量濃度增加，陰極極化值下降，低質(zhì)量濃度的硫酸鎳陰極極化較高，鍍層結(jié)晶細(xì)致。綜上所述，選擇硫酸鎳250～350 g/L為宜。③當(dāng)硫酸鎳含量升高時(shí)，鍍液的分散能力呈線性下降。

1.1.2 硫酸鈷

為了保證鍍層中的鈷含量，在施鍍的過(guò)程中，需要不斷地向鍍液中補(bǔ)充硫酸鈷。鎳與鈷的主鹽濃度比例的變化直接影響合金鍍層鎳與鈷的比例。在其他條件不變的情況下，鈷的質(zhì)量濃度比例越高，鍍層含鈷量越高。鎳鈷合金屬于異常共沉積合金，電極電位較負(fù)的鈷優(yōu)先于鎳在陰極上沉積。

由于鈷比鎳優(yōu)先在陰極上沉積，所以鍍液中鈷鹽質(zhì)量濃度的變化對(duì)鍍層成分影響明顯，鍍液中鈷離子稍有增加，鍍層中鈷含量就會(huì)增加很多。通常，在鍍液中鈷含量占鎳與鈷總含量的5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右時(shí)，鍍層中的鈷含量就可以接近40%.如果硫酸鎳和硫酸鈷的質(zhì)量濃度基本相等，那么合金鍍層的鈷含量將達(dá)80%以上。

鎳鈷合金鍍層中鈷含量約為40%以下，有良好的耐磨性。如果遞減鍍液中鈷鹽含量，那么合金鍍層中的鈷含量也應(yīng)相應(yīng)地減少。

1.2 氯化物

1.2.1 氯化物對(duì)陽(yáng)極極化的影響

1.2.1.1 氯化物可以明顯降低陽(yáng)極極化值

氯化物有明顯降低陽(yáng)極極化值的作用，例如溫度為17 ℃時(shí)，硫酸鎳150 g/L、硫酸鈷5 g/L、硼酸30 g/L的鍍液中沒(méi)有氯離子，陽(yáng)極極化值為1.78 V；當(dāng)氯離子為9 g/L時(shí)，陽(yáng)極極化值降至0.43～0.73 V。

1.2.1.2 氯化物可以活化陽(yáng)極

鎳陽(yáng)極在電鍍液中極易鈍化，使正常電鍍很難進(jìn)行。鍍液中的氯離子能促進(jìn)陽(yáng)極溶解，是良好的陽(yáng)極活化劑，可以有效地防止鎳陽(yáng)極鈍化。對(duì)于硫酸鹽型和氨基磺酸鹽型鍍液，必須加入氯化物，用以保證陽(yáng)極上的鎳離子不斷地正常溶解，使鍍液中保持足夠的鎳離子量。氯化物有氯化鈉、氯化鉀、氯化鎳等。其他鹵素離子也對(duì)陽(yáng)極有活化作用，但價(jià)格較高，一般不予采用。鈉離子會(huì)降低陰極電流密度的上限，也會(huì)使鍍層硬度增高，增加鍍層的內(nèi)應(yīng)力，所以通常都使用氯化鎳作陽(yáng)極活化劑，既可以對(duì)陽(yáng)極起到活化作用，又可以提供鎳離子，一舉兩得。

1.2.1.3 氯離子可以消除陽(yáng)極極化

當(dāng)氯離子在鍍液中含量很低時(shí)，槽端電壓很高，陽(yáng)極上有大量氧氣析出；當(dāng)增加鍍液中氯離子含量后，槽端電壓明顯降低，陽(yáng)極上也少有氧氣析出。這說(shuō)明，氯離子可以消除陽(yáng)極極化，降低能耗，提高鍍液的分散能力，保證鎳離子正常溶解補(bǔ)充，提高鍍液的導(dǎo)電性。

1.2.2 氯離子能提高鍍液的陰極電流效率

利用氯化鎳和氯化鈷配制的鍍液，它的陰極電流效率接近100%.氯離子可以提高鍍液的分散能力，擴(kuò)大鍍液的電流操作范圍。但是，氯離子會(huì)增加鎳鈷合金鍍層的拉應(yīng)力，高氯離子鍍液的鎳鈷合金鍍層有較大的拉應(yīng)力，所以全氯離子鍍液很少被采用。

1.3 硼酸

1.3.1 硼酸的緩沖作用

硼酸是一種弱電介質(zhì)，在水中電離出氫離子，電解式如下：

H3BO3→H++H2BO3-

在陰極區(qū)域，氫離子獲得電子而析出氫氣，導(dǎo)致氫離子減少，pH值上升。當(dāng)上升到一定值，使電介質(zhì)堿化。如果沒(méi)有硼酸存在，則會(huì)產(chǎn)生鎳與鈷的氫氧化物夾雜在鍍層中，影響鍍層質(zhì)量。由于硼酸的存在，電解出來(lái)的氫離子使陰極區(qū)域氫離子穩(wěn)定，以維持一定的pH值。這就是硼酸的緩沖作用。電鍍鎳鈷合金鍍液的pH值應(yīng)維持在3～6的范圍內(nèi)。pH值過(guò)低，H+過(guò)多，很容易獲得電子而還原成氫氣，降低了陰極的電流效率，大量的氫氣容易吸附在陰極的工件表面而出現(xiàn)針孔；pH值過(guò)高，鍍液易渾濁，陰極周圍金屬離子常會(huì)以金屬氫氧化物的形式夾在鍍層中，使鍍層質(zhì)量變壞。為了保持鍍液的pH值在3～6的范圍內(nèi)，用硼酸做緩沖劑是最佳選擇。硼酸的加入量對(duì)穩(wěn)定pH值也有很大影響。通常，電鍍鎳鈷合金硼酸量控制在35～40 g/L。近代快速電鍍鎳鈷合金電流密度較高，氫離子消耗快，硼酸含量在40～50 g/L為宜。

1.3.2 硼酸可以擴(kuò)大陰極電流密度范圍

在嚴(yán)格控制足量的硼酸含量并且正確使用的情況下，可以使用較高的電流密度使鍍層結(jié)晶細(xì)致，不易燒焦，延展性好，改善鍍層與基體的結(jié)合力。這主要是硼酸的緩沖作用，有利于抑制硫酸鎳和硫酸鈷水解，使電沉積反應(yīng)順利進(jìn)行。硼酸不參與電極反應(yīng)，但帶出消耗要及時(shí)補(bǔ)充。將鍍液取樣冷卻至室溫時(shí)，有硼酸結(jié)晶析出，則可認(rèn)為硼酸已足。

1.4 pH值

1.4.1 pH值范圍

對(duì)于以硫酸鹽為主鹽的電鍍鎳鈷合金，其pH值應(yīng)控制在5.5～6.0之間。pH值小于4.5會(huì)猛烈析氫，電流效率下降；pH值大于6.5時(shí)，鍍層發(fā)暗，有明顯脫落傾向。

有效地調(diào)整鍍液的pH值是十分重要的。當(dāng)pH值較高時(shí)，可以加入稀釋的硫酸或鹽酸來(lái)調(diào)整；當(dāng)pH值較低時(shí)，可以加入堿來(lái)調(diào)整?？晒┻x擇的堿有稀釋的氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鎳和氫氧化鎳等，也可用氨水調(diào)整pH值。在鍍層含鈷量30%左右的鍍液中，以硫酸鹽為主鹽的鍍液的pH值應(yīng)在5.5～5.8的范圍內(nèi)。

1.4.2 pH值對(duì)鍍液性能的影響

較高pH值的鍍液有較好的分散能力和較高的電流效率，但是過(guò)高的pH值將使鍍液易變渾濁，陰極有鎳鈷氫氧化物夾雜，造成鍍層存在粗糟、起泡、發(fā)脆等缺陷；較低的pH值雖然能提高鍍液的導(dǎo)電性能，但陰極電流效率下降，鍍層易產(chǎn)生針孔。

1.4.3 pH值對(duì)合金鍍層成分的影響

在工藝規(guī)定pH值的范圍內(nèi)，在其他條件相同的情況下，隨著pH值的增加，鍍層中鈷含量降低。這是因?yàn)楫?dāng)pH值增大時(shí)，陰極周圍的Ni2+與Co2+形成Ni（OH）2和Co（OH）2的機(jī)會(huì)增加，而Co2+與羥基（OH）-的親和力要大于Ni2+與羥基（OH）-的親和力，生成Co（OH）2的機(jī)會(huì)要比生成Ni（OH）2的機(jī)會(huì)多，所以陰極周圍的Co2+相對(duì)較少，鍍層中的鈷含量有所降低也是很自然的事。

潤(rùn)濕劑可降低鍍液表面張力。為了降低鍍液的表面張力，使鍍液與陰極密切結(jié)合，使氫氣泡不易在陰極表面上停留，應(yīng)在鍍液中加入適量的潤(rùn)濕劑。對(duì)于電鍍鎳鈷合金鍍液，選擇十二烷基硫酸鈉（C12H25SO4Na）這種陰離子活性劑作潤(rùn)濕劑是適宜的。加入量：十二烷基硫酸鈉的加入量很少，一般在0.08～0.12 g/L范圍內(nèi)。如果再增加含量，也不會(huì)降低鍍液的表面張力，反而會(huì)使鍍層內(nèi)應(yīng)力增加，硬度和脆性增加。

2 操作條件對(duì)合金成分和性能的影響

2.1 溫度

在工藝條件允許的范圍內(nèi)，溫度升高能使添加劑的作用充分發(fā)揮出來(lái)，在其他條件相同的情況下，鍍層中的鈷含量隨著溫度的升高而增加。當(dāng)溫度升高后，鎳離子與鈷離子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，其中，鈷離子獲得的熱能要比鎳離子多，所以，鈷離子到達(dá)陰極上的機(jī)會(huì)要多，從而獲得電子還原成金屬鈷的機(jī)會(huì)有所增加。

溫度升高可以提高電流密度的上限，加快沉積速度，擴(kuò)大光亮區(qū)范圍，降低陰極濃度差。

溫度對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力也有影響。提高溫度可以增加鍍層的延伸率，增加鍍層韌性，降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力，但是溫度過(guò)高，鍍層的延伸率反而會(huì)緩慢下降。

溫度過(guò)高使鍍液中水分蒸發(fā)加劇，鎳鹽和鈷鹽都容易水解，鍍層容易產(chǎn)生毛刺和針孔；鍍液溫度過(guò)低使合金沉積速度變慢，光亮區(qū)范圍變窄，從而使硼酸析出。

2.2 陰極電流密度

在工藝條件允許的范圍內(nèi)，在其他條件相同的條件下，陰極電流密度越高，鍍層含鈷量越低。當(dāng)電流密度上升時(shí)，陰極極化使電極電位向負(fù)方向移動(dòng)。相對(duì)鎳而言，鈷向負(fù)方向移動(dòng)較少，使鈷的析出電位提高。所以，當(dāng)電流密度增加，鍍層中的鈷含量變低。

2.3 攪拌

凡是需要攪拌的鍍液，鍍液中金屬離子的擴(kuò)散速度小于電化學(xué)反應(yīng)速度。也就是說(shuō)，在陰極表面的金屬離子已經(jīng)獲得電子而還原成金屬，但是陰極附近的金屬離子還來(lái)不及到達(dá)陰極表面，只有借助于攪拌的外力使其盡快到達(dá)，以免降低陰極電流效率或使鍍層燒焦。在鍍鉻工藝中，一般不需要攪拌的，一方面是為了避免陰極膠體膜受到破壞，而另一方面CrO42-有很快的擴(kuò)散速度，因而也不需攪拌。

2.3.1 攪拌可以提高陰極電流效率

攪拌可以使鎳與鈷離子及時(shí)、充分地到達(dá)陰極表面，在陰極周圍有足夠的鎳離子與鈷離子，使它們及時(shí)獲得電子而還原成鎳鈷合金，提高了陰極電流效率。

2.3.2 攪拌可以提高鍍層中的鈷含量

在攪拌過(guò)程中，Co2+相對(duì)Ni2+離子而言獲得的動(dòng)能大，Co2+的速度提高要稍微快一些，它到達(dá)陰極表面的機(jī)會(huì)相應(yīng)較多，所以攪拌可使鍍層中鈷含量增加。

2.3.3 攪拌可以防止鍍層出現(xiàn)針孔

攪拌還可以有效地排出吸附在陰極上的氫氣泡，防止鍍層出現(xiàn)針孔。

2.3.4 攪拌可以提高電流密度上限

攪拌有利于氫的析出，提高電流密度的上限，還可以提高鍍層的光亮度和平整性，提高鍍液的均鍍能力。

2.3.5 攪拌方式

攪拌方式有鍍液流動(dòng)、陰極移動(dòng)、陰極旋轉(zhuǎn)、壓縮空氣攪拌、電磁攪拌等。對(duì)于電鍍結(jié)晶器銅管和組箱式電鍍結(jié)晶器板坯，只需采用鍍液流動(dòng)；對(duì)于常規(guī)電鍍槽電鍍結(jié)晶器板坯，建議采用陰極移動(dòng)和空氣聯(lián)合攪拌方式。陰極移動(dòng)往返次數(shù)25～30次/min，移動(dòng)行程100～150 mm；空氣攪拌不可將空氣直接噴到板坯上，根據(jù)鍍槽大小，噴氣管內(nèi)徑選用Φ20～50 mm，分兩排放在板坯兩側(cè)排氣管中心距為250～300 mm安裝在距槽底50～100 mm高的位置上，出氣孔直徑Φ3～5 mm，小氣孔中心距為30～50 mm，小孔與槽底呈45°，將空氣向下斜噴至槽底，再反射而上，使板坯周圍的液體得到均勻攪動(dòng)。

2.4 過(guò)濾

為了清除鍍液中的雜質(zhì)，或?yàn)榱耸瑰円浩饠嚢枳饔?，在電鍍鎳鈷合金過(guò)程中要連續(xù)過(guò)濾，每小時(shí)至少使鍍槽中鍍液流經(jīng)3個(gè)循環(huán)。

〔編輯：劉曉芳〕