于智清王遜田昂劉艷俠楊合薛向欣＊,

(1東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819)

(2遼寧省冶金資源循環(huán)科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽110189)

(3沈陽建筑大學(xué)理學(xué)院，沈陽110168)

(4遼寧大學(xué)物理學(xué)院，沈陽110036)

(5中國(guó)科學(xué)院金屬研究所鈦合金研究部，沈陽110016)

Ni離子摻雜銳鈦礦相TiO2體系的第一性原理研究

于智清1,3王遜3田昂1,2劉艷俠4,5楊合1,2薛向欣＊,1,2

(1東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽110819)

(2遼寧省冶金資源循環(huán)科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽110189)

(3沈陽建筑大學(xué)理學(xué)院，沈陽110168)

(4遼寧大學(xué)物理學(xué)院，沈陽110036)

(5中國(guó)科學(xué)院金屬研究所鈦合金研究部，沈陽110016)

采用自旋密度泛函理論的第一性原理方法并結(jié)合晶體配位場(chǎng)理論，研究了Ni離子摻雜銳鈦礦相TiO2體系(NixTi1-xO2；NixTiO2)的幾何結(jié)構(gòu)、缺陷形成能、電子結(jié)構(gòu)以及磁性特征等問題。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的有關(guān)Ni摻雜TiO2體系的很多矛盾，如：晶粒體積的增減、摻雜Ni離子的不同價(jià)態(tài)、吸收光譜帶邊移動(dòng)方向和體系磁性特征的差異等問題都可歸因于Ni離子摻雜類型的不同(NiTi；Niin)。分析表明，不同的Ni離子摻雜類型導(dǎo)致所成Ni-O鍵的鍵長(zhǎng)和電荷布居不同，從而使Ni離子呈現(xiàn)不同的價(jià)態(tài)，這也是體系宏觀電學(xué)和磁學(xué)性能差異的根本原因。形成能計(jì)算表明，通過控制Ni-TiO2晶體生長(zhǎng)過程中的氧環(huán)境，可以人為的控制Ni離子的摻雜類型。

鎳摻雜；第一性原理；電子結(jié)構(gòu)；形成能

0 引言

TiO2作為一種性能優(yōu)良的光催化材料，由于具有高經(jīng)濟(jì)性、低毒性、良好的生物相容性和耐久性等特點(diǎn)而被廣泛關(guān)注[1]。近年來，隨著對(duì)其研究的深入，TiO2材料的應(yīng)用范圍也不斷拓展。比如：光防腐領(lǐng)域的研究發(fā)現(xiàn)，覆蓋在銅、不銹鋼等金屬表面的TiO2薄膜在發(fā)生光電躍遷時(shí)，進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶的電子會(huì)遷移進(jìn)入金屬表面，從而幫助金屬抵御海水等物質(zhì)的腐蝕[2-4]；氣體探測(cè)領(lǐng)域的研究發(fā)現(xiàn)，O2、NH3、H2、SO2等氣體分子很容易吸附在具有較高比表面積的TiO2納米管陣列(TNTA)之上，并改變TNTA的導(dǎo)電特性[5]。所以TiO2氣體傳感器對(duì)此類氣體具有較高的探測(cè)效率。此外，在新一代阻變式存儲(chǔ)器(ReRAM)材料的研制過程中，TiO2也被寄予厚望[6]。但是，純TiO2材料在實(shí)際應(yīng)用過程中也有很多問題需要解決。例如：作為光催化和光防腐材料，TiO2材料的可見光利用率較低而光生電子-空穴(e-/h+)的復(fù)合率較高[7-8]；作為ReRAM材料，TiO2內(nèi)部會(huì)隨機(jī)形成不規(guī)則的導(dǎo)體絲，從而改變?cè)那袚Q參數(shù)[9]。

研究表明，利用過渡金屬離子對(duì)TiO2材料進(jìn)行摻雜改性可以有效提高材料的使用性能。Choi等報(bào)道[10]，利用Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+、Rh3+等離子的摻雜都能在TiO2本征禁帶之中引入雜質(zhì)能級(jí)從而有利于光生電子的帶間躍遷，并抑制e-/h+的復(fù)合。TiO2基ReRAM材料的研究也發(fā)現(xiàn)，3d過渡金屬Cu、Ni、Co、Cr、V等摻雜可以控制導(dǎo)電絲的形成，從而調(diào)節(jié)元件內(nèi)部的導(dǎo)電特性[9]。理論方面，Zhao等利用投影綴加波法(projected-augmented wave method，PAW)的研究表明V、Cr、Co、Ni、Cu等元素的摻雜都會(huì)在禁帶之中引入雜質(zhì)能級(jí)，且摻雜離子價(jià)電子數(shù)越多，雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)的位置越深[9]。柳宗彥等對(duì)3d過渡金屬離子摻雜TiO2的光吸收系數(shù)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等元素的摻雜都可以使的TiO2光吸收帶邊紅移，從而提高可見光利用率[11]。

在眾多的過渡金屬離子之中，利用3d過渡金屬Ni對(duì)本征TiO2進(jìn)行摻雜改性，是近年來研究的熱點(diǎn)之一。這主要是由于，Ni2+和Ti4+的離子半徑相似[4]，Ni2+較容易進(jìn)入TiO2晶格之中而形成穩(wěn)定的摻雜體系。比如：Yao等利用等離子體電解氧化法，制備了厚度為1μm的Ni摻雜TiO2薄膜，并用其催化分解Na2S+Na2SO3溶液，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜可以使吸收光譜帶邊明顯紅移，且Ni摻雜量為2.45%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時(shí)的催化效率最高[12]。Visinescu等也用直流磁控濺射法制備了Ni摻雜TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜使薄膜的丙酮降解能力提升了60%[13]。Pol等發(fā)現(xiàn)，Ni摻雜的TiO2顆粒對(duì)人工染料羅丹明B的還原能力大幅提高，并且Ni摻雜使體系在室溫下具有磁性[14]。Sun等報(bào)道，在304不銹鋼表面覆蓋Ni摻雜量為0.5%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的TiO2涂層，將使金屬的防腐性能得到較大的提升[4]。

雖然理論上對(duì)Ni摻雜TiO2也進(jìn)行了許多研究[11,15-16]，但還不夠深入。比如，實(shí)驗(yàn)證明，Ni有兩種方式進(jìn)入TiO2晶格之中[4]：(i)Ni替代晶格Ti形成的替位摻雜NiTi；(ii)Ni離子進(jìn)入TiO2晶格間隙之中形成的晶隙摻雜Niin。但理論上關(guān)于Ni晶隙摻雜的計(jì)算還未見報(bào)道。實(shí)驗(yàn)上關(guān)于摻雜Ni離子的價(jià)態(tài)問題也有很多矛盾，多數(shù)報(bào)道認(rèn)為摻雜Ni為穩(wěn)定性最高的Ni2+，但這無法解釋摻雜體系的磁性問題[17-19]。此外，摻雜導(dǎo)致的晶胞體積變化等問題也有很多爭(zhēng)議[12]。這都需要更加深入的理論計(jì)算和分析。為了解決上述問題，本文運(yùn)用第一性原理方法，系統(tǒng)的分析了摻雜量、摻雜方式、晶體場(chǎng)構(gòu)型等對(duì)Ni摻雜TiO2材料的影響，這將對(duì)實(shí)驗(yàn)研究提供有益的參考。

1 計(jì)算方法

圖1 NiTi和Niin摻雜體系Fig.1Structure of the Ni doping anatase

本文計(jì)算采用基于自旋密度泛函理論(DFT)框架下的平面波超軟贗勢(shì)法。用廣義梯度近似加排斥能修正(generalized gradient approximation+Hubbard U，GGA+U)的PBE方法處理電子間交換關(guān)聯(lián)能。采取+U計(jì)算是對(duì)傳統(tǒng)DFT計(jì)算結(jié)果的修正，不同文獻(xiàn)對(duì)U值的確定方法也不盡相同，合理的Hubbard U值不僅能改進(jìn)體系禁帶寬度的計(jì)算，更重要的是能夠得到合理的體系電子結(jié)構(gòu)[20]，本文計(jì)算采用近期文獻(xiàn)的建議值(UTi=4eV，UNi=3.5eV)[21-22]，所采用文獻(xiàn)計(jì)算方法與本文相似，且都取得了良好的計(jì)算效果。由于實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)銳鈦礦相TiO2具有更好的光催化和光防腐性能[23]，本文也以此為研究對(duì)象。銳鈦礦相TiO2屬于四方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為I41/amd，每個(gè)晶胞包含12個(gè)原子。為計(jì)算不同Ni摻雜濃度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等性能的影響，分別構(gòu)建了2×2× 1和2×2×2超晶胞。Ni物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)摻雜量為Niin：1.03%、2.04%和NiTi：1.04%、2.08%，符合實(shí)驗(yàn)的實(shí)現(xiàn)范圍，并可避免Ni團(tuán)簇等因素的影響[14,17]。如圖1(a)、(b)，用1個(gè)Ni替換TiO2超晶胞中的1個(gè)晶格Ti來模擬替位摻雜NiTi；模擬晶隙摻雜Niin時(shí)，為減小晶格畸變并獲得最穩(wěn)定的摻雜結(jié)構(gòu)[7,24]，把1個(gè)Ni原子置于TiO2超晶胞z方向中心對(duì)稱軸上的晶格空隙位置(分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：2×2×1超晶胞(0.5x，0.5y，0.5z)；2×2×2超晶胞(0.5x，0.5y，0.25z))。為保證理論計(jì)算精度和不同體系的能量可比性，所有體系的倒空間抽樣間隔都設(shè)為0.3nm-1，k網(wǎng)格分別為4×4×4(2×2×1超胞)、4×4×4(2×2×2超胞)[24]。平面波截?cái)嗄芰吭O(shè)為400eV。自洽場(chǎng)收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為5×10-7eV/atom。全部計(jì)算在CASTEP程序包中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)分析

銳鈦礦相TiO2中每個(gè)Ti離子被最近鄰的6個(gè)O離子包圍，形成TiO6八面體結(jié)構(gòu)，晶體中有2種Ti-O鍵長(zhǎng)deq和dap。計(jì)算所得晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值[25]最大偏差小于3%，說明了計(jì)算方法的合理性。計(jì)算所得鍵長(zhǎng)、折合每TiO2體積、鍵布居值等結(jié)果列于表1。

分析表1數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，Ni替代晶格Ti離子形成替位摻雜NiTi時(shí)：Ni與6個(gè)最近鄰的O形成Ni-O鍵；Ni-O鍵長(zhǎng)小于被取代的Ti-O鍵，說明摻雜發(fā)生時(shí)，NiO6八面體中的配位O原子向中心Ni靠近，這會(huì)導(dǎo)致Ni3d軌道受到晶體場(chǎng)排斥作用更強(qiáng)。所以此時(shí)Ni3d軌道分裂能會(huì)大于Ti。此時(shí)的Ni-O鍵平均布居值小于被取代的Ti-O鍵(Ni-O：0.27，Ti-O：0.57)，說明成鍵共價(jià)性減弱，這會(huì)導(dǎo)致晶體穩(wěn)定性降低。需要注意的是，Ni2+離子的半徑(0.069nm)大于被取代的Ti4+離子半徑(0.0605nm[4])，而Ni-O鍵長(zhǎng)度卻小于被取代的Ti-O鍵，而且Ni-O鍵共價(jià)性更低；另外，摻雜形成的Ni-O鍵長(zhǎng)度也比NiO晶體中的Ni-O(0.2094nm)鍵小很多。這說明摻雜Ni離子應(yīng)以高價(jià)態(tài)Nix+(x＞2)形式存在，具體的價(jià)態(tài)情況將在下面的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中分析。數(shù)據(jù)也表明，替位摻雜濃度越高，折合晶胞體積越小。此時(shí)晶粒體積減小、比表面積增加、量子效應(yīng)增強(qiáng)。這有利于提高粒子的活性[7]。

表1 幾何優(yōu)化后的鍵長(zhǎng)、折合TiO2體積和鍵布居值Table 1Optimized structural parameters and bond population values of doped system

當(dāng)Ni進(jìn)入TiO2的晶格間隙形成晶隙摻雜Niin時(shí)：Ni處于被拉長(zhǎng)的NiO6八面體中心，Ni與八面體xy平面的4個(gè)O原子距離較近，但與z方向的O原子距離過遠(yuǎn)。配位O原子受周圍的3個(gè)成鍵Ti原子的束縛，沒有明顯的向摻雜Ni離子靠近。此時(shí)的Ni-O鍵長(zhǎng)度都大于Ti-O鍵，Ni-O布居值也明顯小于的Ti-O布居值，說明成鍵強(qiáng)度和共價(jià)性都較弱。尤其是在z方向，Ni-Oap鍵長(zhǎng)(0.2887nm，0.2890nm)已經(jīng)遠(yuǎn)大于正常的Ti-Oap鍵長(zhǎng)(0.2004nm)，Ni-Oap鍵布居值也變?yōu)榻^對(duì)值很小的負(fù)值，說明形成微弱的反鍵。由于Niin的過程中會(huì)向體系引入過剩的電子，晶體庫倫排斥作用增強(qiáng)，晶胞體積增加，這也會(huì)降低晶體的穩(wěn)定性。需要說明的是，晶隙摻雜時(shí)的NiO6八面體形狀和Ni-O鍵成鍵類型相對(duì)于純TiO2都發(fā)生了較大變化，很難通過對(duì)比兩者的鍵長(zhǎng)、鍵布居等方式來確定此時(shí)Ni離子的價(jià)態(tài)。我們會(huì)在下文中，通過對(duì)電子軌道圖像的分析來確定晶隙摻雜時(shí)Ni離子的價(jià)態(tài)問題。

分析數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，相同摻雜方式的鍵長(zhǎng)和鍵布居值隨濃度變化不大，這說明在此濃度范圍內(nèi)的Ni摻雜對(duì)晶格的影響都較局域，摻雜的Ni原子之間不會(huì)產(chǎn)生明顯的相互作用。

2.2 形成能分析

為了比較不同摻雜體系的穩(wěn)定性，對(duì)體系的形成能進(jìn)行了計(jì)算，所得形成能列于表2。形成能計(jì)算公式為[24]：

式中Eform為摻雜體系形成能，Edope、Epure分別為Ni摻雜和純TiO2的總能量。μN(yùn)i、μTi分別為Ni和Ti的化學(xué)勢(shì)?；瘜W(xué)勢(shì)的具體數(shù)值和體系的生長(zhǎng)環(huán)境有關(guān)。在貧氧環(huán)境下(O-poor)，通過計(jì)算對(duì)應(yīng)的金屬塊體能量得到μN(yùn)i、μTi。富氧情況下(O-rich)，通過式(2)、(3)得到μN(yùn)i、μTi。式中μO為氧氣中氧原子的化學(xué)勢(shì)μO= 1/2μ(O2)

從表2中數(shù)據(jù)看出：貧氧環(huán)境下，Ni更傾向于進(jìn)入TiO2的晶格間隙之中,而形成Niin摻雜；而富氧環(huán)境有利于Ni替Ti位摻雜NiTi的形成。另外，NiTi的形成能受氧環(huán)境的影響很大，尤其是在富氧環(huán)境下，NiTi擁有最低的形成能(-0.7162eV，-0.7127eV)，說明此時(shí)NiTi很容易形成，并且穩(wěn)定性很高[24-25]。在不同氧環(huán)境下，兩種摻雜方式的形成能都隨摻雜濃度的升高而增加，但是變化幅度不大。形成能的計(jì)算結(jié)果說明，通過控制體系形成過程中的氧環(huán)境，可以對(duì)摻雜方式加以影響，這對(duì)于實(shí)驗(yàn)過程中的優(yōu)化是有利的。

2.3 電子結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 能帶分析

為討論Ni摻雜對(duì)體系光學(xué)性能的影響，對(duì)不同摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，如圖2(a)：作為典型的半導(dǎo)體材料，本征TiO2的費(fèi)米能級(jí)位于價(jià)帶頂端。計(jì)算所得的禁帶寬度為2.445eV。Ni替位摻雜NiTi時(shí)，如圖2(b)(c)：費(fèi)米能級(jí)同樣位于價(jià)帶頂部，其禁帶寬度Eg略大于本征TiO2，且Eg隨摻雜濃度的升高而略有增大。由Ni3d-O2p軌道雜化形成的兩條雜質(zhì)能級(jí)位于距離價(jià)帶頂0.94～1.37eV的禁帶之中。這一方面說明Ni3d軌道的能量低于Ti3d軌道；另一方面也說明，Ni摻雜對(duì)晶格的擾動(dòng)使配位O原子發(fā)生了能級(jí)分裂。雜質(zhì)的能級(jí)位置離價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都較遠(yuǎn)且位于費(fèi)米能級(jí)之上，價(jià)帶電子和已經(jīng)到達(dá)導(dǎo)帶的電子都會(huì)優(yōu)先激發(fā)或回落到雜質(zhì)能級(jí)之上，這雖然有利于吸收光譜的紅移，但也很容易成為光生電子-空穴的復(fù)合中心[9]。

表2 摻雜體系形成能Table 2Formation energies of the doped system

圖2 純TiO2和Ni摻雜體系能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2Band structure of TiO2and Ni doping system

Ni晶隙摻雜時(shí)，如圖2(d)(e)：其禁帶寬度相對(duì)本征TiO2減小。Niin帶來的多余電子推動(dòng)費(fèi)米能級(jí)升高并穿過導(dǎo)帶、載流子發(fā)生n型簡(jiǎn)并，體系呈現(xiàn)明顯的金屬性。雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶頂0.26～1.43eV的能量區(qū)間內(nèi)且條數(shù)較多。雖然在禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，但是由于其都位于費(fèi)米能級(jí)之下，根據(jù)能帶填充機(jī)理，這時(shí)電子從價(jià)帶頂?shù)阶畹头钦紦?jù)態(tài)(費(fèi)米能級(jí))的躍遷才是主要的[7]，完成躍遷所需要吸收的光子能量會(huì)更大。所以，Niin情況下，吸收帶邊實(shí)際會(huì)發(fā)生藍(lán)移。Niin情況下的部分電子進(jìn)入位于導(dǎo)帶的空Ti3d能級(jí)，導(dǎo)致Ti3+離子產(chǎn)生，過程可表示為Ti4++ e-=Ti3+。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都證明，Ti3+可以成為高效的光生電子-空穴分離中心和吸附物活化中心，并且電子在導(dǎo)帶Ti3d態(tài)的有效質(zhì)量相對(duì)較小[26-27]，這都將對(duì)晶體催化性能和電學(xué)性能的提高有重要影響。在晶格間隙摻雜Ni時(shí)，導(dǎo)帶和價(jià)帶都明顯向低能方向移動(dòng)。研究表明，價(jià)帶電位的降低有利于光生空穴的氧化性；而導(dǎo)帶電位的升高有利于光生電子的還原能力。導(dǎo)帶的向下移動(dòng)將嚴(yán)重限制材料的部分應(yīng)用[9]。比如，在光防腐應(yīng)用中，為了使進(jìn)入導(dǎo)帶的光生電子能夠順利流入被保護(hù)的陰極金屬，導(dǎo)帶電子的電位(E/V vs NHE)必須高于金屬[4]。

2.3.2 態(tài)密度和軌道分析

圖3 本征TiO2態(tài)密度和部分能級(jí)軌道圖Fig.3Density of States and the partial level track diagram of TiO2

在幾何結(jié)構(gòu)分析和能帶分析的基礎(chǔ)上，為了更加清晰的表明摻雜離子的價(jià)態(tài)、成鍵和體系的磁性情況，進(jìn)行了態(tài)密度和能級(jí)軌道的研究。為便于進(jìn)行比較，并使軌道圖像具有較高的辨識(shí)度，所繪軌道均為20nm-3等值面。圖3分別為純TiO2態(tài)密度、價(jià)帶頂能級(jí)(-0.748～0eV)和導(dǎo)帶底能級(jí)(2.445～3.388eV)的軌道圖像?？梢园l(fā)現(xiàn)，純TiO2的價(jià)帶主要由O2p軌道構(gòu)成，而導(dǎo)帶主要由Ti3d軌道構(gòu)成；價(jià)帶頂能級(jí)軌道只局域于O離子周圍且和Ni-O鍵垂直。導(dǎo)帶底能級(jí)軌道同樣只局域于Ti離子周圍，且指向NiO6八面體xy平面的O原子間隙方向。Asahi等認(rèn)為，TiO2價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底應(yīng)該分別由非鍵態(tài)的O2pπ和Ti3dxy軌道構(gòu)成[29]。本文的態(tài)密度和軌道分布圖像都很好的符合了上述的觀點(diǎn)。

圖4 NiTi摻雜態(tài)密度和部分能級(jí)軌道圖Fig.4Density of States and the partial level track diagram of NiTi-doping anatase

由于在幾何結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)，不同摻雜濃度不會(huì)使成鍵和配位場(chǎng)的分布有較大的改變，所以濃度的改變不會(huì)影響Ni離子的價(jià)態(tài)。本文以高濃度摻雜情況下(Niin：2.04%和NiTi：2.08%)的態(tài)密度和軌道能級(jí)圖像作為研究對(duì)象。從圖4可以清楚的發(fā)現(xiàn)替位摻雜Ni離子的3d軌道分裂情況。相對(duì)于TiO6八面體，由于配位氧原子向中心Ni弛豫，加強(qiáng)的晶體場(chǎng)使Ni3d的eg和t2g兩組能級(jí)分裂更大，其中eg為空軌道，t2g為完全占據(jù)軌道。在禁帶中，距離價(jià)帶頂(0.94～1.37eV)的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)由Nieg軌道和O2p軌道雜化產(chǎn)生的反鍵態(tài)雜質(zhì)能級(jí)。Nit2g和O2p軌道在價(jià)帶內(nèi)部也形成較強(qiáng)的態(tài)密度峰共振，說明Ni-O在此能量范圍成鍵。此時(shí)Ni離子為Ni4+電子態(tài)為d6(t2g3↑，t2g3↓)。這和幾何分析中對(duì)Ni離子價(jià)位的判斷一致。由于替位摻雜Ni離子與Ti有相同的價(jià)態(tài)，體系不需要進(jìn)行電子代償，Ni周圍原子沒有發(fā)生極化。此時(shí)總態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度圖上下對(duì)稱,電子自旋凈磁矩(2×Integrated Spin Density=0.215960E-06)和電子自旋密度的模(2× Integrated|Spin Density|=0.237192E-03)都近似為零，表明體系為順磁性[28]。

圖5 Niin摻雜態(tài)密度和部分能級(jí)軌道圖Fig.5Density of States and the partial level track diagra of Niin-doping anatase

Ni形成替位摻雜時(shí)，Ni3d能級(jí)的多數(shù)態(tài)密度峰在費(fèi)米能級(jí)之下同O2p能級(jí)共振成鍵，并形成多個(gè)局域性較強(qiáng)的共價(jià)性雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)應(yīng)歸因于Ni和O的成鍵電子。分析圖發(fā)現(xiàn)，Ni3d能級(jí)在費(fèi)米能級(jí)之上(1.9eV)出現(xiàn)了一個(gè)較弱的空態(tài)密度峰。根據(jù)軌道能級(jí)圖像，此軌道主要局域于Ni離子附近并指向NiO6八面體xy平面的4個(gè)O原子，具有明顯的軌道特征。同樣，通過分析雜質(zhì)能級(jí)高能部分的軌道圖像，發(fā)現(xiàn)此能級(jí)軌道為計(jì)算結(jié)果和晶體場(chǎng)理論都表明，此時(shí)能量高的3d為空軌道，低能量的全部為占據(jù)態(tài)。分析圖可知，此時(shí)的Ni離子為Ni3+，電子態(tài)為d7精細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，費(fèi)米能級(jí)處的自旋向上和向下態(tài)密度圖并不對(duì)稱，說明晶隙摻雜的Ni離子在體系中引入的多余電子，扭曲了晶格的磁場(chǎng)分布，使Ni離子周圍的O和Ti都發(fā)生了自旋分裂。體系具有磁性。此時(shí)的電子自旋凈磁矩(2×Integrated Spin Density=1.79596)小于電子自旋密度的模(2×Integrated|Spin Density|=2.66133)，說明體系具有亞鐵磁性。Chen等通過研究Ni和氧空位的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，Ni3+中的未成對(duì)電子是體系具有磁性的來源，只有體系存在Ni3+才會(huì)具有磁性[16]。Cho等在實(shí)驗(yàn)中也得到了相同的結(jié)論[17]。本文的計(jì)算結(jié)果與上述觀點(diǎn)符合。Ni原子、Ni3+和Ni4+的3d、4s軌道電子分布可表示為圖6。

圖6 Ni原子、Ni3+和Ni4+的3d、4s軌道電子分布Fig.6Distribution map of 3d,4s orbital electron of Ni,Ni3+and Ni4+

3 結(jié)論

本文通過第一性原理方法配合晶體場(chǎng)理論，對(duì)不同濃度NiTi(1.04%、2.08%)和Niin(1.03%、2.04%)摻雜銳鈦礦TiO2的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明：

(1)不同摻雜方式的Ni離子價(jià)態(tài)不同，分別為Ni4+電子態(tài)d6↑，↓：NiTi)和Ni3+電子態(tài)d7(↑，dxy↑↓，dxz↑↓dyz↑↓：Niin)。NiTi時(shí)，體系具有順磁性；而在Niin情況下，體系在d軌道未成對(duì)電子作用下具有亞鐵磁性。

(2)富氧環(huán)境下，Ni更傾向于進(jìn)入TiO2的晶格間隙之中；而貧氧環(huán)境有利于Ni替位摻雜NiTi的形成。另外，NiTi的形成能受氧環(huán)境的影響很大，尤其是在富氧環(huán)境下，NiTi擁有最低的形成能(-0.7162eV，-0.7127eV)，說明此時(shí)NiTi很容易形成，并且穩(wěn)定性很高。

(3)NiTi摻雜時(shí)，Ni-O鍵長(zhǎng)小于被取代的Ti-O鍵。此時(shí)的Ni-O鍵平均布居值小于被取代的Ti-O鍵，說明成鍵共價(jià)性減弱，這會(huì)導(dǎo)致晶體穩(wěn)定性降低。且摻雜濃度越高，折合晶胞體積越小。Niin的過程中會(huì)向體系引入過剩的電子，晶體庫倫排斥作用增強(qiáng)，晶胞體積增加，這也會(huì)降低晶體的穩(wěn)定性。

(4)NiTi使帶隙增加，而Niin使帶隙減小。其改變幅度都隨濃度增加而增大。兩種摻雜方式的雜質(zhì)能級(jí)都由Ni3d-O2p軌道雜化形成。NiTi雖然有利于吸收光譜的紅移，但也很容易成為光生電子-空穴的復(fù)合中心。Niin摻雜則會(huì)導(dǎo)致吸收光譜藍(lán)移，并使導(dǎo)帶和價(jià)帶都明顯向低能方向移動(dòng)。

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Study on Ni-Doped Anatase by First Principle Method

YU Zhi-Qing1,3WANG Xun3TIAN Ang1,2LIU Yan-Xia4,5YANG He1,2XUE Xiang-Xin＊,1,2
(1School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China)
(2Key Laboratory of Liaoning province for Recycling Science of Metallurgical Resources,Shenyang 110819,China)
(3School of Science,Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110168,China)
(4School of Physics,Liaoning University,Shenyang 110036,China)
(5Titanium Alloys Division,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

The geometric structures,formation energies,electronic structures and magnetic properties of Ni-doped anatase,with different concentrations and doping methods,were studied by the first principle method under the framework of the spin density functional theory,combined with the crystal field theory.The results of formation energy calculation show that the oxygen environment,in the process of crystal growth,has an important influence on the structures of Ni-doping.Analysis of the state density and energy level track map showed that the valence states of Ni ion was different in different doping conditions.Impurity energy levels in the bandgap of all kinds of doping system are formed by the hybridization of Ni3d-O2p.When a doping Ni ion substitute lattice Ti,that will make the unit cell volume and the crystal stability decrease,absorption spectrum red shift,the system is paramagnetic.Interstitial Ni doping makes the unit cell volume increase,the absorption spectrum blue shift,and enables the band to move in the direction of low energy.At this time,the carrier occur n type-degeneration,theability,of some Ti ions,of losing electrons declined,resulting in the making of Ti3+ions,the system has magnetism.

Ni-doping;the first principles method;electronic structures;formation energy

O614.81+3

A

1001-4861(2017)01-0041-08

10.11862/CJIC.2017.015

2016-04-01。收修改稿日期：2016-10-22。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.U1261120)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：xuexx@mail.neu.edu.cn