張霞玲，張美瓊，郝盼東，王凱明

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

HCFCs制冷劑替代對冷凍機(jī)油產(chǎn)品需求的影響

張霞玲，張美瓊，郝盼東，王凱明

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

文章總結(jié)了我國冷凍機(jī)油的產(chǎn)品現(xiàn)狀、制冷行業(yè)的發(fā)展方向和冷凍機(jī)油的需求情況。目前國內(nèi)合成型冷凍機(jī)油和知名品牌冰箱用低黏度冷凍機(jī)油主要為國外進(jìn)口產(chǎn)品，對國內(nèi)開發(fā)這兩種類型冷凍機(jī)油的期望與要求非常迫切；國內(nèi)正在積極研究以R290為制冷劑的壓縮機(jī)，相關(guān)研究機(jī)構(gòu)應(yīng)積極開發(fā)與R290匹配的冷凍機(jī)油。

制冷劑；冷凍機(jī)油；合成油；R290

0 引言

《京都議定書》和《蒙特利爾議定書》都已嚴(yán)格規(guī)定了發(fā)展中國家凍結(jié)和淘汰氫氟氯烴(HCFCs)制冷劑的時(shí)間表，我國到2030年除維修用途保留少量HCFCs(主要為R22)外將實(shí)現(xiàn)全面淘汰。我國現(xiàn)階段的制冷行業(yè)存在多種新老制冷劑并存的格局，由于制冷劑的發(fā)展變化，與過去氟氯烴(CFCs)、HCFCs制冷劑配套使用的冷凍機(jī)油不完全適用于替代工質(zhì)，與新一代制冷劑相適應(yīng)的潤滑油在不斷的開發(fā)研究中。

在這種形勢下，我們需要對制冷行業(yè)的發(fā)展方向和冷凍機(jī)油的需求情況及國內(nèi)外產(chǎn)品情況進(jìn)行調(diào)研，以明確今后冷凍機(jī)油的發(fā)展方向。

1 制冷行業(yè)發(fā)展方向

目前，我國制冷行業(yè)使用最多的制冷劑就是HCFCs制冷劑，主要包括R22、R123、R141b和R142b等，其中R22又占了絕大部分。據(jù)中國制冷空調(diào)工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計(jì)[1]：在HCFCs制冷劑行業(yè)消耗總額中R22占到99%，2008年我國家用空調(diào)使用的R22約為5.71萬t，商用空調(diào)使用的R22約為4.13萬t，HCFCs制冷劑使用總量達(dá)10.46萬t，并且每年以超過20%的速度增長，2013年凍結(jié)用量為13.81萬t。

在相關(guān)法律法規(guī)的約束下，HCFCs制冷劑的替代將是大勢所趨。我國作為世界上最大的R22生產(chǎn)國和使用國，制冷劑更新工作中最突出和重要的問題就是R22制冷劑的替代工作。

1.1 制冷劑的替代原則

世界各國都在積極開發(fā)新型環(huán)保型制冷劑，用來替代CFCs和HCFCs制冷劑。制冷劑的選擇不僅要遵守《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》，而且還要從環(huán)保、安全、熱力學(xué)性能以及經(jīng)濟(jì)方面綜合考慮。選擇替代制冷劑應(yīng)考慮以下要求：①良好的環(huán)境保護(hù)性能，即不能破壞臭氧層，不能加劇溫室效應(yīng)；②優(yōu)良的熱力學(xué)性能；③較好的安全性能，如無毒、不可燃；④系統(tǒng)的耐久性，包括熱力學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性以及材料與潤滑油的相容性等；⑤制造成本低，生產(chǎn)工藝簡單，便于管理等[2]。

目前，使用的替代制冷劑主要有3大類：第一類是氫氟烴(HFCs)制冷劑，如R134a；第二類是HCFCs、HFCs混合制冷劑，如R22/R152a；第三類是天然工質(zhì)制冷劑，如氨(R717)、異丁烷(R600a)、CO2(R744)等。在制冷劑的更新替代方面，要遵循逐漸替代的原則：用環(huán)境參數(shù)好的制冷劑替代環(huán)境參數(shù)差的制冷劑，即用HCFCs替代CFCs制冷劑，用HFCs替代CFCs、HCFCs制冷劑，用自然工質(zhì)替代人工合成工質(zhì)制冷劑。全球市場空調(diào)制冷劑份額變化情況預(yù)測如表1所示。

表1 全球市場空調(diào)冷媒份額變化情況預(yù)測* %

注：*數(shù)據(jù)來源于國內(nèi)某知名制冷壓縮機(jī)廠家的統(tǒng)計(jì)和預(yù)測。

從表1可以看出，在全球空調(diào)冷媒領(lǐng)域：R22的市場份額逐年遞減；2012-2015年R410a市場份額有少量波動，但變化不大，2016-2017年將有小幅上升；從2013年開始，R32/R290市場份額逐年升高。

1.2 國外制冷劑的使用及替代情況

在過去的十幾年時(shí)間內(nèi)，發(fā)達(dá)國家已經(jīng)基本完成了HCFCs制冷劑的淘汰轉(zhuǎn)換。在這一轉(zhuǎn)換過程中，R410a、R134a、R404a等HFCs制冷劑作為HCFCs制冷劑的主要替代品，在許多發(fā)達(dá)國家獲得了廣泛的使用。

隨著全球范圍內(nèi)削減高全球變暖潛能值(GWP)的HFCs制冷劑的呼聲日益高漲，發(fā)達(dá)國家在高GWP的HFCs制冷劑的削減與替換方面比其他國家和區(qū)域?qū)嵤┑靡纾虼巳〉昧艘恍┲匾倪M(jìn)展。

R410a、R134a制冷劑在歐美及日本已規(guī)?；瘧?yīng)用了多年，采用R32作為制冷劑的家用空調(diào)在日本已經(jīng)銷售了數(shù)百萬臺，采用R744作為制冷劑的熱泵熱水器也已銷售了數(shù)百萬臺；大中型冷凍冷藏領(lǐng)域，NH3/CO2復(fù)疊系統(tǒng)在美國和歐洲已經(jīng)取得了較好的推廣應(yīng)用；在輕商制冷領(lǐng)域，冰激凌機(jī)、飲料柜、自動販賣機(jī)部分采用了碳?xì)浠衔镏评鋭?HCs)或R744作為制冷劑；在大型離心式冷水機(jī)組產(chǎn)品領(lǐng)域，有企業(yè)推出了采用R1233zd(一氯三氟丙烯)作為制冷劑的產(chǎn)品。另外，杜邦、霍尼韋爾、阿科瑪?shù)戎评鋭┥a(chǎn)廠家針對低GWP的替代品開發(fā)出了R1234yf、R1234ze等氫氟烯烴制冷劑(HFOs)和其混合制冷劑系列，多個(gè)空調(diào)廠家也已做了大量的產(chǎn)品研發(fā)和測試，R1234yf也在汽車空調(diào)中獲得了應(yīng)用[3]。

1.3 國內(nèi)HCFCs制冷劑的淘汰進(jìn)程

根據(jù)中國環(huán)保部對外經(jīng)濟(jì)合作辦公室消息，為了完成2013年凍結(jié)、2015年淘汰10%的目標(biāo)，中國工商制冷空調(diào)行業(yè)在第一階段需要淘汰HCFCs制冷劑8450 t，房間空調(diào)器行業(yè)在第一階段需要淘汰HCFCs制冷劑10670 t。

中國環(huán)境保護(hù)部對外合作中心、聯(lián)合國開發(fā)計(jì)劃署(UNDP)、聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)和行業(yè)協(xié)會攜手合作，組織開展了制冷空調(diào)行業(yè)HCFCs制冷劑淘汰管理計(jì)劃的落實(shí)實(shí)施與監(jiān)督管理工作。截止到2014年8月，工商制冷空調(diào)行業(yè)內(nèi)先后有11家企業(yè)完成了HCFCs制冷劑淘汰改造項(xiàng)目合同簽署的工作，見表2所示，項(xiàng)目完成后可淘汰約7000 t的R22；房間空調(diào)器行業(yè)有15家企業(yè)簽署了24條生產(chǎn)線的改造合同，見表3所示，項(xiàng)目完成后淘汰約8100 t R22[3]。

表2 中國工商制冷空調(diào)行業(yè)HCFCs制冷劑淘汰改造 項(xiàng)目匯總

表3 中國房間空調(diào)行業(yè)HCFCs制冷劑淘汰改造項(xiàng)目匯總

表3(續(xù))

2 冷凍機(jī)油需求情況

2.1 空調(diào)用冷凍機(jī)油的需求情況

R22制冷劑配套用冷凍機(jī)油盡管在當(dāng)前制冷空調(diào)行業(yè)還有著不菲的表現(xiàn)，但它終將會隨著R22制冷劑的禁用而退役。由于制冷劑的變化，對冷凍機(jī)油的需求也在發(fā)生變化，從而敦促了企業(yè)必須根據(jù)國家政策，先一步完成R22制冷劑的替代。

從當(dāng)前情況看，空調(diào)制冷劑的變化趨勢為R22-R410a-R32-R290，其中R410a和R32均為過渡制冷劑，發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體，如北美、歐洲、日本等地區(qū)已經(jīng)完成新冷媒(R410a)的切換，但R32全球變暖系數(shù)只有R410a的三分之一，而且其破壞臭氧層潛能值ODP為0，因此R32將比R410a更受歡迎。

上海海立(集團(tuán))股份有限公司主要從事家用和商用空調(diào)壓縮機(jī)的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售業(yè)務(wù)，是規(guī)格、品種最為齊全的制冷壓縮機(jī)供應(yīng)商。2004年，海立已開始加大節(jié)能變頻產(chǎn)品(制冷劑R410a)的研發(fā)生產(chǎn)，截至目前，海立的節(jié)能變頻產(chǎn)品已占年產(chǎn)量的55%以上。因此，與R410a制冷劑配套用合成型冷凍機(jī)油的需求量也快速上升，從海立2015年5個(gè)月的變頻產(chǎn)品的銷量情況看，合成油的用量上升了近15%。

據(jù)了解，目前日本市場已完成以R32制冷劑為主導(dǎo)的空調(diào)壓縮機(jī)的轉(zhuǎn)型，其中以大金為代表，在2014年已經(jīng)形成批量生產(chǎn)。趨于市場導(dǎo)向，海立也加快了以R32制冷劑為主導(dǎo)的空調(diào)壓縮機(jī)的研發(fā)、生產(chǎn)。

目前國內(nèi)合成型冷凍機(jī)油主要來自日本的JX和新日石的酯類合成油。由于合成油主要為國外進(jìn)口產(chǎn)品，價(jià)格高，同時(shí)供貨量和供貨及時(shí)性都存在問題，因此對國內(nèi)開發(fā)合成冷凍機(jī)油的期望與要求非常迫切。

關(guān)于R290制冷劑，雖然目前國家激勵政策已經(jīng)出臺，但在壓縮機(jī)國家標(biāo)準(zhǔn)方面未有突破，所以目前大多壓縮機(jī)廠在以R290為制冷劑的壓縮機(jī)研究方面仍處于探索階段。上海日立在以R290為制冷劑的空調(diào)壓縮機(jī)的研發(fā)已經(jīng)完成，與其匹配使用的冷凍機(jī)油為國外某產(chǎn)品，目前作為技術(shù)儲備，可以根據(jù)國家政策和市場需求進(jìn)行量化生產(chǎn)，國內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)也應(yīng)積極開發(fā)與R290配套的冷凍機(jī)油。

2.2 冰箱用冷凍機(jī)油的需求情況

在中國和歐洲的大部分國家采用以R600a為代表的HCs制冷劑的電冰箱已被大量使用。由于礦物油與HCs制冷劑的溶解性非常好，故礦物油類的冷凍機(jī)油仍被廣泛地使用。用HCs系制冷劑的電冰箱為往復(fù)式壓縮機(jī)，以節(jié)能為目的，作為其配套冷凍機(jī)油目前是以40 ℃下約10 mm2/s的礦物油為主流。從節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)，需要通過降低黏性阻力來降低摩擦損失，今后冰箱冷凍機(jī)油的發(fā)展趨勢是低黏度化，為避免低黏度帶來的磨損需要開發(fā)可抑制磨損并具有低摩擦特性的冷凍機(jī)油配方。

3 國內(nèi)冷凍機(jī)油使用現(xiàn)狀和專利研究情況

3.1 R22制冷劑用礦物油型冷凍機(jī)油(空調(diào)用)

R22制冷劑雖然處于被淘汰邊緣，但與其配套使用的冷凍機(jī)油仍有一定市場，主要產(chǎn)品有日本太陽5GS和4GS，黏度等級分別為100和56，國內(nèi)56號冷凍機(jī)油也占有一定市場。

與上海海立壓縮機(jī)生產(chǎn)技術(shù)人員進(jìn)行技術(shù)交流過程中了解到，作為技術(shù)儲備，上海海立以R290為制冷劑的空調(diào)壓縮機(jī)的研制工作已經(jīng)完成，現(xiàn)階段正處在與其匹配使用的冷凍機(jī)油的實(shí)驗(yàn)研究階段。

3.2 R600a制冷劑用礦物油型冷凍機(jī)油(冰箱用)

當(dāng)前，國內(nèi)知名冰箱壓縮機(jī)制造商使用的低黏度冷凍機(jī)油均為國外進(jìn)口品牌。英國的Castrol Aircol HC系列、德國的Fuchs Reniso WF系列、日本的JOMO Freol S系列和Sunison GS-AJ系列等產(chǎn)品占據(jù)國內(nèi)冰箱用冷凍機(jī)油市場80%以上的份額。它們以其優(yōu)良的品質(zhì)和產(chǎn)品穩(wěn)定性而備受用戶青睞，即使價(jià)格昂貴，仍然能夠壟斷中國的冷凍機(jī)油市場。

3.3 合成油型冷凍機(jī)油

近幾年來，合成油型冷凍機(jī)油備受關(guān)注，應(yīng)用范圍很廣，需求量也很大。

汽車空調(diào)用制冷劑是R134a，使用的冷凍機(jī)油主要有酯類合成油(POE)和聚醚類合成油(PAG)。聚醚類合成油的優(yōu)點(diǎn)是黏溫性能好、黏度范圍寬，但吸水性強(qiáng)、絕緣性差，酯類跟醚類相比，具有熱-化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、材料適應(yīng)性好、絕緣性高等優(yōu)點(diǎn)，因此在汽車空調(diào)中有取代醚型油的趨勢。

變頻空調(diào)器用R410a與礦物油不互溶，需要使用POE、聚乙烯醚(PVE)、PAG作為冷凍機(jī)油，也可用硬烷基苯油(HAB)作為冷凍機(jī)油，優(yōu)先選擇電絕緣性、潤滑性較好的PVE油，此外，PVE油還用于R404A等低溫制冷劑。

氨系制冷劑一直以來被用于工業(yè)冷凍機(jī)組和空調(diào)設(shè)備等大型裝置，它對冷凍機(jī)油的低溫流動性要求較高，所以一直使用低溫流動性較好的烷基苯和聚-α-烯烴(PAO)和相溶性、低溫性好的PAG。

CO2制冷劑與礦物油、烷基苯相溶性極差，一般選用PAG油。

當(dāng)前，美孚、福斯、嘉實(shí)多、出光等國外各大潤滑油公司均能生產(chǎn)合成型冷凍機(jī)油。我國市場所需合成油主要為國外進(jìn)口產(chǎn)品，國內(nèi)一些科研院所，如中國石化石油化工科學(xué)研究院、中科院廣州化學(xué)研究所、北京燕山石化研究院等自20世紀(jì)90年代開始研發(fā)與氫氟烴制冷劑相匹配的合成冷凍機(jī)油，并開發(fā)出一些性能較優(yōu)良的新型冷凍機(jī)油，但是，目前的研究工作主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，很少推出獲得市場應(yīng)用的產(chǎn)品。

3.4 近兩年冷凍機(jī)油相關(guān)專利研究情況

對冷凍機(jī)油相關(guān)的中文專利進(jìn)行調(diào)研，2014年和2015年公布的專利有36篇，授權(quán)的專利有5篇，對這些專利按內(nèi)容和申請機(jī)構(gòu)分類，結(jié)果如表4所示。

表4 近兩年冷凍機(jī)油相關(guān)專利統(tǒng)計(jì)

從表4可以看出：近兩年與冷凍機(jī)油相關(guān)專利大部分跟合成油相關(guān)，可見合成油受到越來越大的關(guān)注；從申請機(jī)構(gòu)可以看出，日本對冷凍機(jī)油的研究較多，而且大多為合成油，國內(nèi)的申請機(jī)構(gòu)中，民企占大多數(shù)；跟生產(chǎn)工藝相關(guān)的專利僅有2篇。

可以看出，國內(nèi)研發(fā)合成冷凍機(jī)油的重點(diǎn)為酯、醚、烷基苯等，配套使用的制冷劑為HFC、HC和CO2等替代制冷劑。

4 結(jié)論

在環(huán)保法律法規(guī)的約束下，HCFCs制冷劑的替代將是大勢所趨，目前所使用的替代制冷劑主要有HFCs制冷劑和天然制冷劑氨(R717)、R600a、CO2(R744)等。

當(dāng)前空調(diào)制冷劑的變化趨勢為R22-R410a-R32-R290，R410a和R32配套用冷凍機(jī)油均為合成油。近兩年合成油是國內(nèi)冷凍機(jī)油研究的重點(diǎn)，但研究工作主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，國內(nèi)市場使用的合成油主要來自國外，國內(nèi)應(yīng)加大合成油的開發(fā)力度。大多壓縮機(jī)廠在以R290為制冷劑的壓縮機(jī)研究方面處于探索階段，國內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)應(yīng)積極開發(fā)與R290匹配的冷凍機(jī)油。

在中國和歐洲大部分國家的電冰箱使用以R600a為代表的HCs制冷劑，配套的冷凍機(jī)油是以40 ℃黏度約10 mm2/s的礦物油為主流，目前國內(nèi)知名冰箱壓縮機(jī)制造商使用的低黏度冷凍機(jī)油均為國外進(jìn)口產(chǎn)品，國內(nèi)應(yīng)加快低黏度冷凍機(jī)油產(chǎn)品的開發(fā)。

[1] 張朝暉.中國工商制冷空調(diào)領(lǐng)域HCFC淘汰計(jì)劃制定工作進(jìn)展計(jì)劃[C].第四屆中國制冷空調(diào)行業(yè)信息大會,2009.

[2] 王利,何小渝.中國制冷空調(diào)行業(yè)制冷劑替代策略的思考[J].制冷與空調(diào),2011,11(1):95-100.

[3] 張朝暉,陳敬良,高鈺,等.制冷空調(diào)行業(yè)制冷劑替代進(jìn)程解析[J].制冷與空調(diào),2015,15(1):1-8.

Effect of HCFCs Alternative Refrigerants on the Demand for Refrigeration Lubricants

ZHANG Xia-ling, ZHANG Mei-qiong, HAO Pan-dong, WANG Kai-ming

(Research Institute of PetroChina Karamay Petrochemical Company, Karamay 834000, China)

In this paper, the direction of the refrigeration field, the present situation and the demand of refrigeration lubricants are summarized. At present, the domestic synthetic refrigeration oil and the oil of low viscosity used in best-known brand refrigerator are imported. The expectation of these two types of refrigeration oils is very urgent in China. China is actively investigating refrigerating compressors with R290, and therefore research institutes should develop the refrigeration oil matched with R290 as soon as possible.

refrigerant; refrigeration lubricant; synthetic refrigeration oil; R290

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.01.006

1002-3119(2017)01-0029-04

TE624.82

A

2016-10-08。

張霞玲，高級工程師，1990年畢業(yè)于西安石油學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)在中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院從事煉油工藝研究及油品開發(fā)工作。E-mail：zmqksh@petrochina.com.cn