張 濟,房海波,黃 曼,王啟鈞,張 罡

Si含量對CrAlSiN薄膜抗氧化性能的影響

張 濟1,房海波1,黃 曼1,王啟鈞2,張 罡1

(1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159；2.沈陽市特種設備檢測研究院，沈陽110042)

采用磁控濺射方法在高速鋼上制備CrAlSiN薄膜，通過控制Si靶的功率來改變薄膜中Si元素含量；然后將樣品在800℃和1000℃下，分別進行高溫熱處理1h。當Si含量為11.2at%時，CrAlSiN薄膜硬度值較高，隨著Si靶功率和Si含量升高，薄膜硬度開始下降，高比例的非晶氮化硅相是薄膜硬度降低的原因。CrAlSiN薄膜在800℃大氣熱處理下，薄膜保持面心立方結構，當熱處理溫度升到1000℃時，出現(xiàn)了Cr、Al、Fe的氧化峰，表明薄膜面心立方結構發(fā)生改變，氧化現(xiàn)象加重，抗氧化效果顯著降低。

CrAlSiN;磁控濺射;抗氧化性;高速鋼

在刀具和模具產(chǎn)業(yè)中，CrAlN薄膜在提高抗磨損，抗氧化和硬度等方面具有良好的應用前景[1-2]。而添加Si元素形成納米復合結構的CrAlSiN薄膜，在各方面性能上有進一步的提升[3-6]。

Chen Hsien-Wei等[7]和Wang Yu Xi等[8]分別在研究中發(fā)現(xiàn)，在CrAlN薄膜中添加Si元素，隨著Si元素含量的增加，薄膜的硬度先增大后減小，硬度最大值時對應的Si含量分別為8.5at%和6.4at%。此時，薄膜具有穩(wěn)定的結構和良好的抗氧化性能。

文中使用磁控濺射法在高速鋼上制備CrAlSiN薄膜，重點研究高Si含量時薄膜的抗氧化性能。

1 實驗

實驗采用國產(chǎn)JGP400B多靶磁控濺射納米膜層系統(tǒng)在高速鋼基體上制備CrAlSiN薄膜。靶材采用純度為99.98%的高純Cr、Al和Si靶，靶材直徑為50.8mm，工作氣體Ar和反應氣體N2純度為99.999%，本底真空度為6.0×10-4Pa，工作壓強為0.5Pa，基片溫度350℃。工藝參數(shù)設定為負偏壓200V，Cr靶濺射電流0.2A，Al靶功率100W，N2流量30sccm，Ar流量10sscm。Si靶功率在0到400W之間調(diào)節(jié)，從而獲得不同Si含量的CrAlSiN薄膜。鍍膜完成后，對硬度較高的一組CrAlSiN薄膜分別在800℃和1000℃下進行1h的高溫熱處理。

分別采用荷蘭PANalytical X射線衍射儀(XRD)、美國(G200)納米壓痕儀(nanoindentation)、日立S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)和其自帶的X射線能譜儀(EDS)對試樣進行物相檢測、納米硬度測量、薄膜表面形貌觀察和元素成分分析。

2 結果與討論

2.1 薄膜成分、結構、硬度及彈性模量

薄膜成分以及硬度和彈性模量如表1所示。

由表1可以看出，當Si含量為11.2%時，CrAlSiN薄膜硬度值為23GPa，隨著Si含量升高到17.7%，薄膜硬度下降到20.77GPa。隨著Si含量繼續(xù)升高，CrAlSiN薄膜的硬度值在19GPa到21GPa之間變動,有著逐漸平穩(wěn)的趨勢。添加Si時，會在CrAlN固溶體的晶界處形成Si3N4的非晶相，從而形成鑲嵌式的復合納米晶結構，大大提升薄膜硬度。繼續(xù)加Si，薄膜硬度顯著下降，是由于高比例的偏軟的非晶氮化硅相[6,9-10]。

不同Si含量CrAlSiN薄膜的XRD圖譜如圖1和2所示。

表1 CrAlSiN薄膜成分以及硬度和彈性模量

圖1 不同Si含量CrAlSiN薄膜的XRD圖譜

從圖1中可以看到，CrAlN面心立方結構(111)(200)(311)取向的3個波峰，Si的加入并沒有形成衍射峰，而是以Si3N4非晶形式存在晶界處[3-4,11]。同時可以看出，隨著Si含量升高，(200)與(111)波峰強度比值增大。因為Si元素含量的增加會阻止擇優(yōu)面(111)的繼續(xù)生長，導致氮化物晶體生長的不連續(xù)性，從而內(nèi)應力和應變能不再主導晶粒取向。此時，晶粒沿(200)表面能最小的方向生長[4-5,12]。

圖2 不同Si含量CrAlSiN薄膜的局部放大XRD圖譜

圖2是圖1的局部放大圖，從中可以看出，隨著Si含量升高,衍射峰變寬，Si3N4相的加入阻礙CrAlN柱狀晶的生長從而細化晶粒尺寸[5,8,13]。

2.2 熱處理后薄膜成分和結構

熱處理前后CrAlSiN薄膜的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 熱處理前后CrAlSiN薄膜的XRD圖譜對比

從圖3中可以看出，當熱處理溫度為800℃時，薄膜保持面心立方結構，沒有氧化峰的出現(xiàn)，表明CrAlSiN薄膜在800℃時的抗氧化性能良好。當熱處理溫度升到1000℃時，出現(xiàn)了Cr、Al、Fe的氧化峰，表明薄膜面心立方結構發(fā)生改變，氧化現(xiàn)象比較明顯[7-8,14-15]。

800℃熱處理后薄膜的表面形貌和EDS分析如圖4所示。

圖4 800℃熱處理后薄膜的表面形貌和EDS分析

從圖4中可以看出，800℃熱處理后薄膜表面基本平整，沒有發(fā)生明顯的氧化。因為Al2O3、Cr2O3、SiO2的吉布斯自由能依次增加[7,11]，高溫熱處理時會依次在薄膜表面形成Al、Cr、Si的氧化物薄層，阻礙O元素的進一步向內(nèi)擴散[5,10]。CrAlN薄膜的柱狀晶結構會在晶界處為元素擴散提供通道，添加Si后，柱狀晶生長受到抑制，從而阻礙元素擴散[4,8]。同時，添加Si后形成的納米復合結構能抑制熱處理條件下晶粒生長和再結晶[11,13]，從而提高薄膜的抗氧化性能。

1000℃熱處理后薄膜的表面形貌和EDS分析如圖5所示。

圖5 1000℃熱處理后薄膜的表面形貌和EDS分析

從圖5中可以看出，1000℃熱處理后薄膜表面已經(jīng)大面積出現(xiàn)大尺寸晶粒，由XRD可知是氧化鐵顆粒，此時薄膜已經(jīng)被完全氧化。薄膜在1000℃熱處理時，元素擴散非常劇烈，同時高Si含量的CrAlSiN薄膜結構相對不穩(wěn)定，從而發(fā)生較大的成分偏析，促使晶粒生長和再結晶，使得薄膜表面應力分布極不均衡，最終導致薄膜整體結構崩潰[9-10]。

3 結論

采用磁控濺射方法在高速鋼上制備CrAlSiN薄膜，通過控制Si靶的功率來改變薄膜中Si元素含量，然后將樣品在800℃和1000℃下，分別進行高溫熱處理1h。結論如下:

(1)當Si含量為11.2at%時，CrAlSiN薄膜硬度值較高，隨著Si含量升高，薄膜硬度開始下降，然后逐漸趨于平穩(wěn)；

(2)CrAlSiN薄膜在800℃熱處理溫度下，薄膜結構保持為面心立方結構，當熱處理溫度升到1000℃時，出現(xiàn)了Cr、Al、Fe的氧化峰，表明薄膜面心立方結構發(fā)生改變，抗氧化能力顯著降低。

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(責任編輯:馬金發(fā))

Effect of Si Content on Oxidation Properties of CrAlSiN Coatings

ZHANG Ji1,FANG Haibo1,HUANG Man1,WANG Qijun2,ZHANG Gang1

(1.Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Shenyang Institute of Special Equipment Inspection and Research，Shenyang 110042，China)

CrAlSiN coatings with various Si contents were deposited on High Speed Steel substrate by reactive magnetron sputtering system.The results indicated that the CrAlSiN coatings had a good value of hardness at Si content of 11.2 at% and then the hardness gradually deceased with increasing content of Si due to the higher proportion of softer amorphous silicon nitride phase.The oxidation resistance of the CrAlSiN coatings was evaluated after annealing at temperatures ranging from 800℃ to 1000℃.The CrAlSiN coatings stayed B1 NaCl-type fcc structure after annealing at 800℃.When the annealing temperature reached 1000℃,the structure of the CrAlSiN coating had changed with the appearance of oxide peaks of Cr,Al and Fe,indicating that the anti-oxidation decreased obviously.

CrAlSiN;magnetron sputtering;oxidation;high speed steel

2015-12-25

中國工程物理研究院開發(fā)實驗室資助項目(2014121901-03)

張濟(1989—)，男，碩士研究生；通訊作者:張罡(1963—)，男，教授，博士，研究方向:磁控濺射、電弧離子鍍和爆炸焊接中的界面問題。

1003-1251(2017)01-0005-04

TG174.444

A