肖寒偉，任 敏，張思禹，王 瀟，姜 達(dá)，商 艷，沈龍海

磁控濺射法沉積TiO2薄膜及其防霧性能研究

肖寒偉，任 敏，張思禹，王 瀟，姜 達(dá)，商 艷，沈龍海

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

采用磁控濺射方法在玻璃基片上制備TiO2薄膜。應(yīng)用XRD物相分析法測(cè)定薄膜的組成，通過有色液滴擴(kuò)散法及水滴凝結(jié)速率和溫度差的方法檢測(cè)薄膜的親水性能及防霧性能。研究結(jié)果表明:鍍膜有效地阻止了液滴的擴(kuò)散，促進(jìn)了水霧的消散，能起到較好地防霧作用。

TiO2薄膜；磁控濺射；親水性；防霧

二氧化鈦有三種晶體結(jié)構(gòu)[1-2]，分別是銳鈦礦相、板鈦礦相和金紅石相。這些結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是組成結(jié)構(gòu)的基本單位是TiO6八面體[3]。二氧化鈦具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)等物理性能及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)器件、環(huán)境保護(hù)等科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。同時(shí)它還具有特殊的超親水性[4]，因此具有防霧和自動(dòng)清理功能。運(yùn)用二氧化鈦納米薄膜技術(shù)的外墻玻璃、浴室梳妝鏡等裝飾物品，處于潮濕環(huán)境時(shí)不會(huì)在表面凝結(jié)成不連續(xù)水滴，而會(huì)快速分散成水膜，這樣不會(huì)產(chǎn)生光散射形成的霧，并使膜保持一定的通透性。

目前，制備納米TiO2的方法很多，基本上可歸納為物理法和化學(xué)法。物理法包括機(jī)械粉碎法，對(duì)粉碎設(shè)備要求很高，及氣象沉積法即濺射法；化學(xué)法又可分為氣相法(CVD)、液相法和固相法等。本文采用物理氣象沉積法中的磁控濺射法制備二氧化鈦薄膜。磁控濺射法具有鍍膜面積大，易于控制和附著力強(qiáng)的特點(diǎn)。該薄膜具有質(zhì)量好、致密度好、與基體結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)良特性。

本文研究了在普通玻璃鏡片進(jìn)行磁控濺射，使之表面沉積出TiO2薄膜，同時(shí)研究了磁控濺射獲得的TiO2薄膜對(duì)玻璃鏡片親水和霧化等性能的影響。

1 鍍膜材料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用JZ450多功能磁控濺射鍍膜機(jī)進(jìn)行鍍膜；靶材直徑為50.8mm，厚度為3mm,純度為5N的鈦靶材；采用玻璃基片，尺寸為70mm×40mm，厚度為2mm。磁控濺射中各項(xiàng)工藝參數(shù)見表1。在鍍膜之前，需要用丙酮及乙醇對(duì)材料進(jìn)行清油去污。

2 薄膜物相及性能檢測(cè)分析

2.1 薄膜XRD分析

圖1為對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的薄膜進(jìn)行XRD物相分析。

表1 磁控濺射工藝參數(shù)表

圖1 薄膜材料的XRD圖譜

從圖1中看出，所得到的產(chǎn)物在2θ=25.2°、27.3°、37.8°、48°、53.9°、54.2°、62.9°處有明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別為(101)、(110)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)。說明所得產(chǎn)物為TiO2結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JDPDF99-0008)一致。

2.2 薄膜親水性能及防霧性能檢測(cè)

2.2.1 比較有色液滴擴(kuò)散檢測(cè)法

比較有色液體擴(kuò)散檢測(cè)法是指取等量的有色液體分別滴在普通與帶防霧膜的玻璃上，然后觀察有色液體的的擴(kuò)散程度來檢測(cè)防霧膜的親水性(選擇有色液體的原因是便于實(shí)驗(yàn)的觀察與進(jìn)行)。實(shí)驗(yàn)采用溶水的硫酸銅溶液進(jìn)行測(cè)試，用移液槍分別抽取100mL藍(lán)色的硫酸銅溶液，同時(shí)滴在普通玻璃片及實(shí)驗(yàn)獲得的具有TiO2薄膜的玻璃片上，第一觀察有色液體的形狀，第二觀察有色液體的擴(kuò)散速度，第三觀察有色液體的凝聚度。具體實(shí)驗(yàn)液滴變化見圖2。

圖2 液滴擴(kuò)散示意圖

圖2中左側(cè)為薄膜的玻璃鏡片，右側(cè)為普通的玻璃板，由圖2可以看出，當(dāng)硫酸銅溶液同時(shí)滴到鍍有TiO2薄膜的玻璃片及普通玻璃板上時(shí)，鍍膜使液滴較好的聚攏，顏色呈藍(lán)色，表面積較小，而沒有鍍膜的玻璃板上的液滴，液滴接觸玻璃片后迅速分散成餅狀，顏色呈藍(lán)綠色。說明鍍膜有效地阻止了液滴的擴(kuò)散，即鍍膜的親水性較好。

水在TiO2薄膜表面的接觸角越小，薄膜的親水性能越好。在理想狀態(tài)下，設(shè)水在薄膜表面是一個(gè)球冠，測(cè)量直徑可算出水滴的接觸角。當(dāng)水滴與薄膜的接觸角很小時(shí)，即水滴直徑很大時(shí)，h遠(yuǎn)小于d，故球冠的體積近似計(jì)算公式為

V=πh(3r2+h2)/6≈πhr2/2

所以h=2V/(πr2)；又因?yàn)?tan(θ/2)=h/r，所以θ=2h/r=4V(πr3)。

式中:V為球冠的體積；θ為水滴與薄膜的接觸角；d為水滴與薄膜接觸面的直徑；r為半徑；h為水滴的高度。

從上式可以看出，水滴的直徑越小，水滴與薄膜的接觸角越小，薄膜的親水性越好[5]。

2.2.2 水滴凝結(jié)速率檢測(cè)法

水蒸氣檢測(cè)法是用水蒸氣在等同的時(shí)間內(nèi)不同種的玻璃片，然后觀察水霧散去的時(shí)間，用以檢測(cè)防霧膜的親水性。實(shí)驗(yàn)采用在水浴坩堝中加入同量的熱水，然后將普通玻璃片及帶有防霧鍍膜的玻璃片同時(shí)放置在熱水的上方30s左右，觀察兩種實(shí)驗(yàn)材料上面的水滴凝結(jié)情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，圖中左側(cè)為普通載玻片在熱水上方停留30s之后，玻璃片表面整體形成水霧，在圖中我們可以清晰地看到玻璃片上面的一層薄霧，且持續(xù)存在一段時(shí)間后逐漸消失，而在圖3右側(cè)的鍍膜玻璃片，表面迅速凝結(jié)成一層水霧而后迅速消失，在離開熱水上方，放到試驗(yàn)臺(tái)上的瞬間，鍍膜玻璃片上的水霧即消散。說明在實(shí)驗(yàn)用玻璃片上面的TiO2薄膜有效地促進(jìn)了水霧的擴(kuò)散，能起到較好地防霧作用。

圖3 不鍍膜玻璃與鍍膜玻璃水霧消失對(duì)比圖

2.2.3 實(shí)際環(huán)境檢測(cè)法

利用東北冬天寒冷的天氣及室內(nèi)外的溫度差對(duì)磁控濺射鍍膜進(jìn)行防霧性能檢測(cè)。采用TiO2薄膜玻璃片進(jìn)行不同溫度轉(zhuǎn)換過程中形成霧及消失速度的試驗(yàn)。在蒸發(fā)皿中放入幾個(gè)鍍膜試樣，并做記號(hào)。第一組實(shí)驗(yàn)將蒸發(fā)皿分別放到放到-5℃及-18℃的環(huán)境中1h，將蒸發(fā)皿拿回室內(nèi)，溫度為21℃，觀察試樣表面霧化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 實(shí)際環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

由圖4可以看出，在-5℃和-18℃放置1h后回到室溫的條件下，鍍有TiO2薄膜的試樣均具有較好透明度，膜面有少量水滴(見圖4a及圖4c)，因此具有較好的防霧性能；-18℃環(huán)境下放置1h的鍍膜表面霧層面積略大于-5℃的實(shí)驗(yàn)條件?？梢姕夭钤酱螅∧け砻骒F層面積越大；將室外寒冷環(huán)境的試樣放置到室溫3～5s，霧層消失(見圖4b及圖4d)，霧層面積越小，消失越快。由室外到室內(nèi)后，在薄膜表面形成的霧滴，是許多小液滴的集合，由于TiO2薄膜具有較好的親水性能，使液滴呈球狀或橢球狀，因而液滴與空氣的接觸面積大，利于液滴的擴(kuò)散，因而薄膜的防霧性能較好。

第二組實(shí)驗(yàn)將鍍有TiO2薄膜的試樣在-15℃條件下放置1h、3h、5h，然后放回室內(nèi)，觀察玻璃片的霧化情況及水霧的消散速度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，由圖5可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，由溫度差引起的玻璃片霧化層面積逐漸增大，霧化層逐漸加厚，在室外放置5h的鏡片，霧層基本覆蓋了整個(gè)鍍層表面(見圖5c)。

圖5 冷凍時(shí)間對(duì)膜層防霧性能的影響

3 結(jié)論

(1)通過XRD物相分析，磁控濺射在玻璃片上的薄膜，為TiO2薄膜。TiO2薄膜有較強(qiáng)的親水性能，使得水滴在玻璃上的接觸角小，有效阻止液滴的擴(kuò)散，而且形成的水霧面積小且能夠迅速消失，具有良好的防霧性能；

(2)鍍有TiO2薄膜的試樣在-15℃環(huán)境下放置1h、3h、5h，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，由溫度差引起的玻璃片霧化層面積逐漸增大，霧化層逐漸加厚。但鍍膜上面的液滴霧化層消散的非?？欤?～6s時(shí)間內(nèi)消散完畢。明顯優(yōu)于普通眼鏡所使用的玻璃片的防霧效果。

[1]Vainshtein B K,FridkinW M，Indenbom V L.Structure of crystal[M].Macmillan India Ltd,Berlin，1994:57.

[2]熊家林，貢長(zhǎng)生，張克立.無機(jī)精細(xì)化學(xué)品的制備和應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999:38-39.

[3]李云.納米TiO2薄膜結(jié)構(gòu)與光電特性研究[D].西安:西北工業(yè)大學(xué)，2005:18-20.

[4]常學(xué)森.基于磁控濺射法制備二氧化鈦薄膜及其親水性研究[D].沈陽:東北大學(xué)，2007:69.

[5]趙麗特，丁瑞欽.玻璃基片上磁控濺射制備納米TiO2薄膜的親水性能研究[J].五邑大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,20(2):20-23.

(責(zé)任編輯:王子君)

Study on TiO2Thin Film Deposited by Magnetron Sputtering and Its Anti-fog Performance

XIAO Hanwei,REN Min,ZHANG Siyu,WANG Xiao,JIANG Da,SHANG Yan,SHEN Longhai

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using magnetron sputtering method TiO2thin films on glass substrate were prepared.Application of XRD phase analysis method was developed for the determination of thin film.Besides,the method of measuring droplet condensation rate and colored liquid drop diffusion played an important role in detecting the hydrophilic property.Additionally,measuring temperature difference was used to detect the anti-fog performance of the film.It is found out that TiO2thin film effectively prevents the diffusion of liquid and promotes the diffusion of water mist when compared to the untreated materials.

TiO2film；magnetron supttering；hydrophilic；ant-fog

2015-12-30

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201410144004)

肖寒偉(1993—)，男，本科生；通訊作者:商艷(1975—)，女，副教授，研究方向:金屬材料熱處理及組織性能研究。

1003-1251(2017)01-0009-04

TB383

A