丁毛毛，姚 平，吳惠英

(蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州 215009)

茶多酚納米銀在酸性染料廢水脫色中的應(yīng)用及其反應(yīng)機(jī)理

丁毛毛，姚 平，吳惠英

(蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州 215009)

在印染廢水的處理過程中如何有效去除印染廢水的色度是研究的重要內(nèi)容之一。使用硼氫化鈉為還原劑來還原降解酸性黑1染料溶液，并使用實(shí)驗(yàn)室自制的茶多酚納米銀粒子作為催化劑來催化降解酸性黑1染料溶液。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析可知，添加茶多酚納米銀粒子能夠顯著提高酸性黑1染料溶液的催化還原效率。經(jīng)過30分鐘的反應(yīng)，不添加催化劑的情況下，酸性黑1的降解率只有25%左右，而在添加茶多酚納米銀的情況下，酸性黑1的降解率可達(dá)到98.6%。當(dāng)使用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來模擬酸性黑1的降解速率時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)添加茶多酚納米銀催化劑后，酸性黑1的降解速率明顯增加。由于硼氫化鈉是一種比較強(qiáng)的還原劑，硼氫化鈉有可能把酸性黑1染料中的兩個(gè)偶氮基都進(jìn)行了完全的還原而生成了四個(gè)氨基從而破壞了酸性黑1染料的發(fā)色體系，使得酸性黑1染料的色度得到了深度的去除。

茶多酚納米銀 活性染料廢水 脫色 反應(yīng)機(jī)理

0 前言

印染廢水是由印染加工各個(gè)工序中排除的還有染料、助劑、漿料等廢水溶液，而印染廢水中所含的染料是造成其色度的主要原因。印染加工過程中約有10%～20%的染料隨廢水排出，廢水中的染料能吸收光線，降低水體透明度，對(duì)水生生物和微生物造成影響，不利于水體自凈，同時(shí)造成視覺上的污染，嚴(yán)重的會(huì)影響人體健康。而作為印染廢水常用處理方法的活性污泥法，雖然能夠顯著降低廢水的BOD值及部分降解COD值，但有時(shí)對(duì)印染廢水色度的去除效果不是很理想。[1-2]

硼氫化鈉是一種常用的還原劑，它對(duì)醛、酮的還原效果比較好，但對(duì)染料的還原效果國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)未見報(bào)道。課題組成員經(jīng)過前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用硼氫化鈉對(duì)染料進(jìn)行還原的進(jìn)程非常緩慢，并且硼氫化鈉對(duì)某些染料不產(chǎn)生任何作用。因此，開發(fā)適用于硼氫化鈉的催化劑是實(shí)現(xiàn)還原降解的關(guān)鍵。

納米銀由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，近些年來越來越成為科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。納米銀除了具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等納米材料的共性外，還具有獨(dú)特的表面等離子共振效應(yīng)。因此納米銀在催化、光電子學(xué)、生物和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。尤其作為催化劑，納米銀表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和反應(yīng)選擇性。[3-5]

本論文擬使用茶多酚納米銀作為催化劑來還原降解(使用硼氫化鈉作為還原劑)酸性染料廢水的染料，探討茶多酚納米銀的催化效率和還原降解的機(jī)理，為后續(xù)研究提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

硼氫化鈉(98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，茶多酚納米銀溶液(實(shí)驗(yàn)室自制)，微濾孔膜(0.45μm，上海新亞)，酸性黑1(市售)，所用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本論文所用實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器一覽表

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制50mg/L酸性黑1染料溶液，準(zhǔn)確量取3mL染料溶液，分別加入0.1mL的硼氫化鈉溶液(0.1mol/L)和0.1mL茶多酚納米銀溶液，用紫外可見分光光度計(jì)在一定的時(shí)間間隔內(nèi)測(cè)量染料溶液的吸光度曲線，判斷染料的還原降解程度。

2 結(jié)果與討論

酸性染料為蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維常用的染料，在染色過程中要加入酸性物質(zhì)，使得纖維處于等電點(diǎn)以下，纖維與酸性染料之間以離子鍵和共價(jià)鍵相結(jié)合而使酸性染料上染至纖維上。但在加工過程中，一部分酸性染料也會(huì)從纖維上解吸下來，最終以印染廢水的形式排放出去。本論文以酸性黑1溶液來模擬印染廢水，探討催化劑茶多酚納米銀在酸性黑1染料溶液還原降解過程中(以硼氫化鈉為還原劑)的應(yīng)用及其作用機(jī)理。

硼氫化鈉對(duì)酸性黑1的還原降解情況如圖1所示。從圖1中可以看出，酸性黑1的特征吸收峰出現(xiàn)在618nm處，同時(shí)在319nm處也存在一個(gè)明顯的吸收峰。在不添加納米催化劑的條件下，硼氫化鈉對(duì)酸性黑1的還原降解非常緩慢，經(jīng)過30分鐘的反應(yīng)也只有25%的降解率；而當(dāng)同時(shí)加入硼氫化鈉和茶多酚納米銀后，酸性黑1的還原降解效率發(fā)生了明顯的提升，經(jīng)過30分鐘的反應(yīng)后，酸性黑1的降解率達(dá)到98.6%。同時(shí)從圖1(b)中也可以看到，茶多酚納米銀催化劑的加入不但使得618nm處的吸收峰得到了完全的去除，同時(shí)在319nm處的吸收峰也得到了明顯的下降，而在不添加納米銀催化劑的條件下，319處吸收峰基本沒有太大的變化，這正說明了茶多酚納米銀催化劑的催化效率。

(a)

(b)

(a)不添加茶多酚納米銀；(b)添加茶多酚納米銀

為了進(jìn)一步量化催化降解的速率，本論文使用假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來模擬酸性黑1的催化降解過程，假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下所示：

lnA = ln(At/A0) = -kt

式中，At為酸性黑1溶液在t分鐘時(shí)吸光度；A0為時(shí)間為0分鐘時(shí)酸性黑1溶液的吸光度；k為反應(yīng)速率常數(shù)(分鐘-1)；t為反應(yīng)時(shí)間(分鐘)。

在無納米銀和添加茶多酚納米銀條件下，酸性黑1溶液lnA隨時(shí)間的變化情況如圖2所示。從圖2中可以看出在不添加催化劑和添加茶多酚納米銀催化劑的條件下，酸性黑1溶液的降解速率差異極大，兩者的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0103(分鐘-1)和0.1155(分鐘-1)。經(jīng)過茶多酚納米銀的催化降解后，酸性黑1溶液的色度降解明顯，有利于染料廢水的后續(xù)處理。

從染料手冊(cè)查閱可知酸性黑1染料為一種雙偶氮結(jié)構(gòu)的酸性染料，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)苯環(huán)和一個(gè)奈環(huán)。酸性黑1在還原劑硼氫化鈉和催化劑茶多酚納米銀的作用下，其催化還原降解的機(jī)理推測(cè)圖如圖3所示。硼氫化鈉為一種還原性較強(qiáng)的還原劑，在催化劑存在的條件下，硼氫化鈉能夠很好的還原降解酸性黑1分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)偶氮基團(tuán)生成四個(gè)氨基，經(jīng)過還原降解后，酸性黑1大分子結(jié)構(gòu)中的偶氮基發(fā)生斷裂，從而破壞了染料的發(fā)色體系，使得染料溶液的色度大大降低。

圖2 在不同條件下酸性黑1溶液lnA隨時(shí)間的變化圖

(A)無納米銀 (B) 添加茶多酚納米銀.

圖3 酸性黑1的降解機(jī)理推測(cè)圖

3 結(jié)論

本論文使用硼氫化鈉為還原劑來還原降解酸性黑1染料溶液，為了提高酸性1染料的降解效率，使用實(shí)驗(yàn)室自制的茶多酚納米銀粒子作為催化劑來催化降解酸性黑1染料溶液。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析可知，添加茶多酚納米銀粒子能夠顯著提高酸性黑1染料溶液的催化還原效率。經(jīng)過30分鐘的反應(yīng)，不添加催化劑的情況下，酸性黑1的降解率只有25%左右，而在添加茶多酚納米銀的情況下，酸性黑1的降解率可達(dá)到98.6%。當(dāng)使用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來模擬酸性黑1的降解速率時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)添加茶多酚納米銀催化劑后，酸性黑1的降解速率明顯增加。由于硼氫化鈉是一種比較強(qiáng)的還原劑，當(dāng)有納米催化劑存在時(shí)，硼氫化鈉有可能把酸性黑1染料中的兩個(gè)偶氮基都進(jìn)行了完全的還原而生成了四個(gè)氨基從而破壞了酸性黑1染料的發(fā)色體系，使得酸性黑1染料的色度得到了深度的去除。

[1] 李文燕，劉姝瑞，等. 印染廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(4)：142-146.

[2] 劉元臣，閆侃，薛珊. 印染廢水處理綜述[J]. 染整技術(shù)，2014，36(7)：8-12.

[3] 郭榮輝，彭靈慧，王翔.納米銀涂覆織物的研究進(jìn)展[J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2015(4)：5-11.

[4] 王翔，彭靈慧，郭榮輝.納米銀整理棉織物的制備及后處理研究[J]. 成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2016(1)：70-74.

[5] 郭榮輝，王燦，彭靈慧，等.納米銀的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(4)：154-159.

2016-12-08

姚平(1981-)，男，碩士，講師，研究方向：生物納米材料的合成及印染廢水處理。

TS199

A

1008-5580(2017)01-0178-03