張 怡，鄭佐西，朱欣研，馬梅花

放射性固體廢物水泥砂漿固定配方研究

張 怡，鄭佐西，朱欣研，馬梅花

本工作主要研究中、低放固體廢物超級壓縮餅在2 m3廢物包裝箱內(nèi)的固定配方。該配方能夠保證最終廢物體的整體性和整體強度滿足安全運輸、儲存和處置的要求，并且能夠進行工程應用。通過實驗研究水灰比、灰砂比、砂子級配以及添加劑加入量等因素對流動度、凝結(jié)時間、固化過程中的溫升、固化體性能等的影響規(guī)律，根據(jù)規(guī)律篩選出既滿足核行業(yè)標準(EJ1186-2005)又適用于現(xiàn)有工程裝置的放射性固體廢物水泥砂漿固定配方，即在室溫25 ℃，常壓下，配方為0.450∶1水灰比、1∶1.6灰砂比、1∶2∶1粗中細砂比、1‰(質(zhì)量分數(shù))B型緩凝劑。

中、低放固體廢物；水泥砂漿；固定化

在核工業(yè)的生產(chǎn)和研究以及核設(shè)施退役過程中，會產(chǎn)生大量不可壓縮的散件固體廢物(如切割解體的廢混凝土塊、金屬部件)、超級壓縮產(chǎn)生的壓餅等放射性固體廢物。這些放射性廢物具有良好的化學穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，不含易燃、易爆及腐蝕性物質(zhì)。在這些放射性固體廢物中，中、低放射性固體廢物是主體，約占總體積的90%。因此對這些中、低放固體廢物進行最小化管理，具有明顯的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益以及社會效益。廢物最小化管理的內(nèi)容之一就是對中、低放固體廢物超壓后產(chǎn)生的壓餅進行固定，以保證廢物體的整體性和整體強度滿足安全運輸、儲存和處置的要求[1]。

為保證最終廢物體的整體性和整體強度滿足安全運輸、儲存和處置的要求，放射性固體廢物水泥砂漿固定配方的28 d抗壓強度需超過60 MPa，并且需要具有較好的抗?jié)B性；為了能適用于現(xiàn)有的工程裝置，保證攪拌后的水泥砂漿很好地在裝置中輸送，需要配方具有良好的流動性、較長的凝結(jié)時間即流動度大于310 mm、初凝時間大于4 h；因為廢物包裝箱需要澆筑的次數(shù)多、體積大，為防止最終的固化體產(chǎn)生溫度裂縫影響力學性能，所以要求配方固化過程有較低的溫升即溫升小于96 ℃。本工作擬選擇高強水泥和石英砂作為固定基材以及不同類型的添加劑，研究水灰比、灰砂比、砂子級配以及添加劑加入量等因素對水泥砂漿性能的影響。根據(jù)各個因素對水泥砂漿流動度、凝結(jié)時間、溫升以及固化體性能的影響規(guī)律，以最終篩選出滿足標準要求的水泥砂漿固定配方[1-11]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

82.5級水泥，唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)；細骨料，市售人工石英砂，其中：① 細砂，粒徑為0.5～1.0 mm；② 中砂，粒徑為1.0～2.0 mm；③ 粗砂，粒徑為 2.0～3.0 mm；B型緩凝劑，市售。

SW-6D混凝土電通量測定儀，北京盛世偉業(yè)有限公司；UWA-K-006電子秤，廈門聯(lián)貿(mào)電子有限公司；水泥稠度凝結(jié)測定儀，上虞市嘉杰儀器有限公司；NLB-3水泥膠砂流動度測定儀，天津建科實驗儀器廠；ZS-15型水泥膠砂振實臺，北京中科路達實驗儀器有限公司；JJ-5水泥膠砂攪拌機、NJ-160A水泥凈漿攪拌機、HBY-40A型水泥混凝土恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱、MYL-300A型壓力實驗機、40 mm×40 mm水泥抗壓夾具，無錫建儀儀器機械有限公司。

1.2 實驗方法

根據(jù)前期實驗結(jié)果，利用水、水泥作為配方成分，抗壓強度達不到，根據(jù)調(diào)研加入細骨料；加入細骨料后，配方的流動度達不到要求，然后進行了外加劑的篩選，最后確定水、水泥、砂子以及B型緩凝劑作為固定用水泥砂漿配方的主要成分[12]，使用水泥膠砂攪拌機攪拌，按核行業(yè)標準EJ 1186-2005[1]進行配方的流動度、初終凝時間、抗壓性能和抗?jié)B性能的研究實驗。

水泥砂漿固化過程中的溫升實驗：進行量為10 L的模擬實驗(10 L模擬實驗的標號均以“M”開頭)：稱量各種材料，按外加劑→水→水泥→砂子順序加料，加料完成后攪拌，將攪拌好的水泥漿澆注到容器中，容器用塑料薄膜封好后，將傳感器加套管固定于容器的中心位置，設(shè)定溫度巡檢儀15 min測溫一次，記錄整個水泥砂漿固化過程的溫度變化數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥砂漿固定配方組分對流動度的影響

流動度對固定工藝有重要的影響，流動度大，則水泥砂漿易于成型，成型后的固化體，密實無空洞或橋穴，但流動度太大，則影響固化體的抗壓強度，而且容易使固化體產(chǎn)生泌水。流動度太小，則攪拌困難，容易進空氣，會使固化體產(chǎn)生很多的孔洞，而且固體廢物本身就形狀不規(guī)整，導致水泥砂漿分布不均勻，從而使固化體不密實，結(jié)構(gòu)松散，對固化體的抗壓強度的影響也是很大，并且不利于工程裝置的輸送，所以需要進行流動度的相關(guān)研究。

2.1.1 水灰比對水泥凈漿流動度的影響 水泥砂漿的流動度很大程度是由水灰比所決定的。一般情況下，水灰比越小，水泥砂漿越稠，流動度也就越小。當水灰比過小時，水泥砂漿干稠，將使拌合物無法澆筑，同時，不能保證水泥砂漿硬化后的密實性。增加用水量使水灰比增大，能增加水泥砂漿的流動度，但會產(chǎn)生泌水現(xiàn)象并會影響水泥砂漿固化體的強度。通過對水泥凈漿流動度的研究，可以確定水泥砂漿水灰比的大概范圍。水灰比對水泥凈漿流動度的影響結(jié)果列于表1。由表1數(shù)據(jù)可知，水灰比越大水泥凈漿流動度越大，水灰比為0.450∶1及其以上的水泥凈漿的流動度符合要求。

2.1.2 灰砂比和砂子的級配對水泥砂漿流動度的影響 為了提高水泥漿的抗壓強度需要在水泥凈漿中加入人工石英砂子(后簡稱砂子)，砂子可以起到骨架作用，除此之外它們還起到填充作用和減小砂漿在凝結(jié)硬化過程的收縮作用。砂子的級配是指不同粒徑砂粒搭配比例狀況。砂子的級配影響砂子自身的孔隙率。大小顆粒搭配合理，會實現(xiàn)細顆粒填充中顆?？障丁⒓氈蓄w粒填充粗顆?？障兜木o密充填，降低孔隙率。這將有利于改善拌合物的流動性和硬化后固化體的強度和穩(wěn)定性。在水灰比不變的情況下，灰砂比的大小就成了影響水泥砂漿流動度的重要因素?；疑氨仍酱?，單位體積水泥砂漿拌合物內(nèi)水泥漿越多，則拌合物的流動性越大。但水泥漿過多，超過填充骨料顆粒間空隙及包裹骨料顆粒表面所需的漿料時，將會出現(xiàn)流漿現(xiàn)象，反而增大骨料間內(nèi)的摩擦力，使拌合物粘聚性變差。同時水泥用量的增多還會對硬化后固化體的耐久性產(chǎn)生一些不利影響。當然，灰砂比過小及單位體積水泥砂漿拌合物內(nèi)水泥漿過少，將致使不能很好填充或包裹骨料表面，就很難保證水泥砂漿的流動性。當水灰比為0.450∶1，灰砂比為1∶1、1∶2、1∶3時,不同砂子級配對水泥砂漿流動度的影響結(jié)果列于表2。由表2數(shù)據(jù)可以得出，水灰比為0.450∶1的水泥砂漿，隨著灰砂比降低，其流動度減小?；疑氨葹?∶1時可以通過調(diào)節(jié)砂子級配來滿足流動度的要求，灰砂比為1∶2和1∶3時通過調(diào)節(jié)砂子級配不能滿足流動度要求，但可以通過摻加外加劑來滿足流動度。所以灰砂比為1∶3以內(nèi)均有方法滿足流動度的要求。砂子級配對流動度有影響，考慮流動度較好以及使用方便，確定粗砂∶中砂∶細砂添加比例為1∶2∶1。

表1 水泥凈漿的流動度Table 1 Fluidity of the cement

表2 砂子級配對水泥砂漿流動度的影響Table 2 Influence of sand gradation on fluidity of the cement mortar

注：水灰比為0.450∶1

2.1.3 水灰比對水泥砂漿流動度的影響 根據(jù)2.1.1節(jié)的實驗結(jié)果，水泥凈漿水灰比為0.450∶1及以上，滿足流動度要求。當確定灰砂比為1∶2、粗中細砂的級配為1∶2∶1時，進行水灰比在0.450∶1周邊范圍的流動度實驗，結(jié)果列于表3。由表3數(shù)據(jù)可以得出，水灰比增大，水泥砂漿的流動度也增大。

2.2 水泥砂漿固定配方組分對凝結(jié)時間的影響

凝結(jié)時間分為初凝時間和終凝時間。初凝時間為水泥加水拌合至標準稠度的水泥砂漿開始失去可塑性所需的時間；終凝時間為水泥加水拌合至標準稠度的水泥砂漿完全失去可塑性并開始產(chǎn)生強度所需的時間。其中初凝時間對水泥砂漿固化體性能的影響較大，是保證固化體均勻性以及強度的一個重要指標。本工作需澆筑大體積的水泥砂漿，要有較長的初凝時間才能保證水泥砂漿有充分的時間進行攪拌、澆筑，保證在連續(xù)多次水泥砂漿的澆筑，保證固化體的整體強度，故要求初凝時間大于4 h。但凝結(jié)時間過長會產(chǎn)生泌水，故要求終凝時間小于48 h。

表3 不同水灰比時的水泥砂漿流動度Table 3 Fluidity of cement mortar for the different water cement ratio

注：灰砂化1∶2，粗中細砂的級配為1∶2∶1

2.2.1 緩凝劑對凝結(jié)時間的影響 進行多種緩凝劑對凝結(jié)時間的影響研究后，選擇性能較好的B型緩凝劑，確定水灰比0.450∶1，粗中細砂比為1∶2∶1，在灰砂比為1∶1.2、緩凝劑的添加量為2‰和0.5‰(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，初凝時間分別為17.08 h和12.2 h，終凝時間33.7 h和23.42 h；在灰砂比為1∶1.4、緩凝劑的添加量為2.5‰和0.8‰時，初凝時間分別為22.37 h和14.38 h，終凝時間43.38 h和27.60 h；在灰砂比為1∶1.6、緩凝劑的添加量為1.1‰和0.9‰時，初凝時間分別為11.50 h和10.57 h，終凝時間22.17 h和22.01 h。根據(jù)上述同條件數(shù)據(jù)，可以推算出每增加水泥量0.1‰緩凝劑可以推遲初凝時間大約0.5 h，推遲終凝時間大約1 h。

2.2.2 水灰比對凝結(jié)時間的影響 灰砂比為1∶1和1∶0.5，粗中細砂比為1∶2∶1，不同水灰比時的初凝時間和終凝時間示于圖1。由圖1看出，水灰比越大，凝結(jié)時間越長。

2.2.3 灰砂比對凝結(jié)時間的影響 水灰比為0.450∶1和0.400∶1，粗中細砂比為1∶2∶1，不同灰砂比時的初凝時間和終凝時間示于圖2。由圖2看出，灰砂比越大，凝結(jié)時間越長。

通過上述實驗，確定水灰比范圍為0.450∶1～0.500∶1，灰砂比范圍為1∶0.5～1∶2.5，粗中細砂的比例為1∶2∶1，B型緩凝劑的添加量為0.5‰～3.0‰。

2.3 水泥砂漿固定配方溫升影響實驗

通過測量10 L水泥砂漿的幾何中心溫度，作為溫升高點。

□——灰砂比1∶1，■——灰砂比1∶0.5；粗中細砂比1∶2∶1圖1 不同水灰比時的初凝(a)和終凝時間(b)Fig.1 Initial setting(a) and final setting time(b) for the different water cement ratio

□——水灰比0.450∶1，■——水灰比0.400∶1；粗中細砂比1∶2∶1圖2 不同灰砂比時的初凝(a)和終凝時間(b)Fig.2 Initial setting(a) and final setting time(b) for the different cement sand ratio

分析水泥砂漿配方中各組分，發(fā)現(xiàn)溫升過高的主要原因是水泥在固化過程中放熱造成，要降低溫升，根本的解決方法是降低單位體積水泥砂漿中的水泥量。在調(diào)整水泥砂漿配方的同時，為保證流動性，使用緩凝劑。

2.3.1 灰砂比對溫升的影響 確定水灰比為0.500∶1，粗中細砂比為1∶2∶1，B型緩凝劑含量為2‰，不同灰砂比對溫升的影響結(jié)果列于表4。由表4結(jié)果看出，溫升隨著灰砂比的降低有明顯的降低。

2.3.2 水灰比對溫升的影響 不同水灰比對溫升的影響列于表5。由表5看出，在灰砂比1∶1.2和1∶1.4時，水灰比由0.450∶1提高到0.500∶1，溫升有一定的降低，在6～7 ℃左右。

2.3.3 緩凝劑對溫升的影響 緩凝劑對溫升的影響列于表6。由表6結(jié)果看出，緩凝劑對溫升的影響并不明顯，但緩凝劑摻加過多會使水泥砂漿出現(xiàn)分層泌水現(xiàn)象。

表4 不同灰砂比時的溫升Table 4 Temperature rise for the different cement sand ratio

注：水灰比0.500∶1，粗中細砂比1∶2∶1，B型緩凝劑含量2‰

2.4 水泥砂漿固定配方的固化體性能

確定水灰比和砂子配比不變，分別為0.450∶1和1∶2∶1，不同灰砂比，根據(jù)流動度選出最優(yōu)緩凝劑的添加量，其溫升和水泥砂漿及固化體性能列于表7。

表5 不同水灰比時的溫升Table 5 Temperature rise for the different water cement ratio

表6 不同緩凝劑時的溫升Table 6 Temperature rise for the different retarder

表7 水泥砂漿固定配方的固化體性能Table 7 Solidified body performance of the cement mortar immobilization formulation

注：1) 根據(jù)國家核行業(yè)標準EJ 1186-2005，抗?jié)B性主要是測量氯離子遷移量，單位為庫倫(C) 2) 水灰比為0.450∶1，砂子配比為1∶2∶1

總結(jié)上述實驗結(jié)果，M-25配方可以很好地滿足國家核行業(yè)標準EJ 1186-2005所規(guī)定的性能要求以及設(shè)施的工藝要求，作為推薦配方G-1配方(專利號201310566957.8)，具體配方如下：水灰比0.450∶1，灰砂比1∶1.6，粗、中、細砂比1∶2∶1，緩凝劑添加量1‰。攪拌完成后的水泥砂漿及固化體性能測試結(jié)果列于表8。

表8 推薦使用的水泥砂漿配方的性能測試結(jié)果Table 8 Actual performance of cement mortar immobilization formulation

3 結(jié) 論

(1) 通過采用不同粒徑的砂子，篩選了較好的砂子級配，即粗中細砂比例為1∶2∶1，使該配方不但具有較好的流動性還具有較高的抗壓強度。并且在后期驗證實驗中，為了減少工程應用的步驟，根據(jù)推薦配方，砂子采用單一粗砂、中砂、細砂，或者采用其中任意兩種的組合，結(jié)果表明都無法達到現(xiàn)有的流動度和抗壓強度。

(2) 通過前期實驗篩選出與水泥較匹配的B型緩凝劑，本實驗確定了最佳添加量，為水泥量的1‰，使該配方具有較好的流動性。

(3) 通過調(diào)節(jié)灰砂比和外加劑的添加量成功解決了高強度水泥砂漿在固化過程中溫升過高的問題。

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中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

Formulation for Immobilization of Radioactive Solid Waste With Cement Mortar

ZHANG Yi, ZHENG Zuo-xi, ZHU Xin-yan, MA Mei-hua

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(93), Beijing 102413, China

The immobilization formulation of cement mortar for the super-compressed pies in the boxes was studied, which are the retrieval intermediate and low level radioactive solid waste after super compressed. The immobilization formulation can meet the requirements of safe transportation, storage and disposal, and ensure to be used in engineering. By investigating the factors, including water cement ratio, cement sand ratio, sand size distribution and the additives amount, on the characterization of cement mortar, such as the fluidity, the setting time, the temperature rise and the performances of the solidified bodies, the immobilization formulation meet the nuclear industry standard (EJ1186-2005), and is suitable for the existing engineering device. The formulation includs 0.450∶1 water cement ratio, 1∶1.6 cement sand ratio, 1∶2∶1 sand size distribution and 1‰ (mass fraction) the retarder.

intermediate and low level radioactive solid wastes; cement mortar; immobilization

2015-10-16；

2016-05-23

張 怡(1982—)，女，遼寧撫順新賓人，碩士，工程師，核設(shè)施退役去污及廢物處理專業(yè)

TL944

A

0253-9950(2017)01-0063-06

10.7538/hhx.2017.39.01.0063