周紅燕 張 耀

石膏基材料由于具有生產(chǎn)能耗低、可循環(huán)利用等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于墻體材料、抹灰材料及地坪材料。石膏緩凝劑是石膏使用過程中的重要添加劑。傳統(tǒng)的緩凝劑如檸檬酸、酒石酸和糖蜜等具有摻量大、緩凝作用有限、對(duì)石膏制品強(qiáng)度影響大的特點(diǎn)，而且適應(yīng)性差[1]。蛋白類緩凝劑摻量低、對(duì)各種石膏的適應(yīng)性都較強(qiáng)，是當(dāng)前性能最優(yōu)異的石膏緩凝劑之一。相較于緩凝劑的復(fù)配，有關(guān)蛋白類石膏緩凝劑的研究略顯匱乏[2]。本文通過研究自制水解植物蛋白石膏緩凝劑與國產(chǎn)、進(jìn)口蛋白類緩凝劑對(duì)石膏性能的影響，為國產(chǎn)石膏緩凝劑的改性、研發(fā)和應(yīng)用提供一些建議。

1 實(shí)驗(yàn)原材料與研究內(nèi)容

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)原材料主要為石膏與石膏緩凝劑，其中，石膏用長興脫硫石膏（以下簡稱石膏A）、進(jìn)口脫硫石膏（以下簡稱石膏B）和新洋豐磷石膏（以下簡稱石膏C），石膏三相成分實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1；石膏緩凝劑用實(shí)驗(yàn)室自配水解植物蛋白緩凝劑（以下簡稱緩凝劑A）、進(jìn)口Plast Retard PE緩凝劑（以下簡稱緩凝劑B）和蘇州新邦SG-12緩凝劑（以下簡稱緩凝劑C）。

表1 3 種石膏的三相測(cè)定值

1.2 研究內(nèi)容

以緩凝劑B 和C 兩種蛋白類石膏緩凝劑為參照，重點(diǎn)研究緩凝劑A 在不同摻量下對(duì)3 種石膏的性能影響，同時(shí)研究對(duì)不同石膏的緩凝效果影響及強(qiáng)度發(fā)展隨摻量變化的大致規(guī)律。通過使用I-Cal 8000 HPC 高精度水泥等溫量熱儀、D8-Foucs X 射線粉晶衍射儀、電導(dǎo)率測(cè)定儀分析典型摻量的測(cè)試試樣，探討緩凝劑的緩凝機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 緩凝劑摻量變化對(duì)不同石膏的緩凝時(shí)間影響

取緩凝劑A、B、C 按石膏用量的0.04%、0.08%、0.12% 和0.16% 分別摻入石膏A、石膏B、石膏C 中。石膏用量為200 g，手動(dòng)攪拌2 min。

2.1.1 對(duì)石膏A緩凝時(shí)間的影響

按實(shí)驗(yàn)方法研究3 種緩凝劑的不同摻量對(duì)脫硫石膏A 初凝時(shí)間的影響。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在0.04%摻量時(shí)，緩凝劑A 和緩凝劑C 相比空白組（未添加緩凝劑的對(duì)照組）的緩凝時(shí)間分別延長8 和10 min，而緩凝劑B 則延長77 min。在此區(qū)間內(nèi)，緩凝劑A 與緩凝劑C 增長幅度并不明顯，而緩凝劑B 增長幅度明顯。相比0.04%的摻量，0.08%摻量時(shí)緩凝劑A 和緩凝劑C 時(shí)的緩凝時(shí)間分別延長26 和6 min，而緩凝劑B 則延長了63 min。在此區(qū)間內(nèi)，緩凝劑A 與緩凝劑C 的增長幅度仍不明顯，緩凝劑B 保持勻速增長。

相 比0.08% 的 摻 量，0.12% 摻量時(shí)緩凝劑A 延長57 min，增長率14.25 min/0.01%； 緩 凝 劑C 延長19 min，增長率4.75 min/0.01%；緩凝劑B延長56 min，增長率14.00 min/0.01%。

相 比0.12% 的 摻 量，0.16% 摻量時(shí)緩凝劑A 延長112 min，增長率28.00 min/0.01%；緩凝劑C則延長31 min，增長率19.75/0.01%；緩凝劑B 則延長88 min，增長率22.00 min/0.01%。

緩凝劑A 與緩凝劑C 在此區(qū)間增長率都有所提升，說明緩凝劑的緩凝效果明顯。

經(jīng)分析可知：緩凝效果從高到低為緩凝劑B、緩凝劑A、緩凝劑C；從0.08%摻量開始，緩凝劑A 的緩凝效果明顯提高；在0.16%摻量下對(duì)脫硫石膏A 的緩凝時(shí)間達(dá)到207 min。分析脫硫石膏A 的石膏三相可知，該石膏二水石膏含量偏高，實(shí)驗(yàn)也證實(shí)在不加緩凝劑的情況下，其初凝時(shí)間只有4 min，且只有在0.12%摻量以上緩凝劑A 和緩凝劑C 的緩凝效果才開始顯現(xiàn)。

2.1.2 對(duì)石膏B緩凝時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在0.04%摻量時(shí)，緩凝劑A 和緩凝劑C 相比空白組的緩凝時(shí)間分別延長7 和9 min，而緩凝劑B則延長101 min。在此區(qū)間內(nèi)，緩凝劑A 與緩凝劑C 增長幅度并不明顯，而緩凝劑B 增長幅度明顯。相比0.04%的摻量，0.08%摻量時(shí)緩凝劑A 和緩凝劑C 的緩凝時(shí)間分別延長19 和13 min，而緩凝劑B 延長43 min。在此區(qū)間內(nèi)，緩凝劑A 與緩凝劑C 增長幅度仍不明顯，緩凝劑B 增長幅度略下降。相比0.08%的摻量，0.12%摻量時(shí)緩凝劑A 延長60 min，增長率15.00 min/0.01%；緩凝劑C 延長8 min，增長率2.00 min/0.01%；緩凝劑B 延長66 min，增長率16.50 min/0.01%。相比0.12%的摻量，0.16%摻量時(shí)緩凝劑A延長99 min，增長率24.75 min/0.01%；緩凝劑C延長43 min，增長率10.75 min/0.01%；緩凝劑B延長14 min，增長率3.50 min/0.01%。緩凝劑A 與緩凝劑C 在此區(qū)間增長率都有所提升，說明緩凝劑的緩凝效果逐漸明顯。

分析結(jié)論：緩凝效果從高到低為緩凝劑B、A、C；從0.08%摻量開始，緩凝劑A 的緩凝效果明顯提高；在0.16%摻量下對(duì)脫硫石膏A 的緩凝時(shí)間達(dá)到185 min。分析多居安脫硫石膏的石膏三相可知，該石膏二水石膏含量略高，在不加緩凝劑的情況下初凝時(shí)間為6 min，在0.12%摻量以上時(shí)緩凝劑A 和C 的效果才開始顯現(xiàn)。

2.1.3 對(duì)石膏C緩凝時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在0.04%摻量時(shí)緩凝劑A 和緩凝劑C 相比空白組的緩凝時(shí)間分別延長2 和15 min，緩凝劑B 僅延長27 min。在此區(qū)間內(nèi)，3 種石膏的緩凝效果都不佳。相比0.04%的摻量，0.08%摻量時(shí)緩凝劑A 和緩凝劑C 的緩凝時(shí)間分別延長12 和20 min，而緩凝劑B 則延長81 min。在此區(qū)間內(nèi)，緩凝劑A 與緩凝劑C 增長幅度依舊不明顯，緩凝劑B 的緩凝效果開始顯現(xiàn)。相比0.08%的摻量，0.12%摻量時(shí)緩凝劑A 延長23 min，增長率為5.75 min/0.01%； 緩 凝 劑C 延 長17 min，增長率為4.25 min/0.01%；緩 凝 劑B 延 長40 min，增 長 率10.00 min/0.01%。3 種石膏在此區(qū)間的緩凝效果增長平緩。相比0.12%的摻量，0.16%摻量時(shí)緩凝劑A 延長44 min，增長率11.00 min/0.01%；緩凝劑C 延長45 min，增長率11.25 min/0.01%；緩凝劑B 延長1 26 min，增長率31.50 min/0.01%。緩凝劑A 與緩凝劑C在此區(qū)間增長率都有所提升，說明緩凝劑的緩凝效果逐漸明顯。

分析得出結(jié)論：緩凝效果為緩凝劑B ＞緩凝劑C≈緩凝劑A；從0.12%摻量開始，3 種石膏的緩凝效果都明顯提高；0.16%摻量下的則緩凝劑A與緩凝劑C 達(dá)到施工所需緩凝時(shí)間。分析石膏C 的石膏三相可知，該石膏二水石膏含量高，在不加緩凝劑的情況下初凝時(shí)間為8 min。

綜合3 種石膏的緩凝效果可知，緩凝劑A 對(duì)脫硫石膏的緩凝效果較好，在0.12%摻量時(shí)基本可以達(dá)到施工要求的90 min，但是對(duì)磷石膏的緩凝效果較差，在0.16%摻量時(shí)才達(dá)到87 min，勉強(qiáng)可以應(yīng)用于施工；緩凝劑C 對(duì)3 種石膏的緩凝效果都比較穩(wěn)定，但是都需要在0.16%摻量下達(dá)到90 min 方可用于施工；緩凝劑B 對(duì)3種石膏的緩凝效果一直保持穩(wěn)定且高效，在0.04%摻量下，對(duì)脫硫石膏的緩凝時(shí)間達(dá)到90 min 可用于施工。

由表1 數(shù)據(jù)得知，石膏B 的二水石膏含量最低，3 種緩凝劑對(duì)其緩凝效果最佳，其次是石膏C 和石膏A。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，除緩凝劑B，另外2種緩凝劑對(duì)石膏A 的緩凝效果明顯優(yōu)于石膏C，因此分析緩凝劑A 對(duì)脫硫石膏的適應(yīng)性略優(yōu)于磷石膏，但適當(dāng)提高摻量也可用于磷石膏的實(shí)際應(yīng)用。

對(duì)于緩凝劑B 穩(wěn)定高效的性能，初步推測(cè)是由于其緩凝劑分子的低分子量決定的。單位摻量下，在石膏溶液體系內(nèi)，緩凝劑B 較緩凝劑A 與緩凝劑C 分布著更多緩凝劑分子，阻止石膏晶核的成長，延遲結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)的形成。緩凝劑B 的小分子作用效果更加穩(wěn)定地延長了石膏的凝結(jié)時(shí)間。

2.2 緩凝劑摻量變化對(duì)不同石膏抗壓強(qiáng)度影響

取緩凝劑A、緩凝劑B、緩凝劑C 按石膏用量的0.04%、0.08%、0.12%和0.16%分別摻入石膏A、石膏B、石膏C 中，研究緩凝劑對(duì)石膏抗折抗壓強(qiáng)度的影響，測(cè)試石膏1 d 強(qiáng)度和絕干強(qiáng)度作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。絕干強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)中試件在43 ℃烘箱中烘干4 d 至恒重，攪拌機(jī)攪拌時(shí)間3 min，成型模具尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

石膏A 抗壓強(qiáng)度影響，可按實(shí)驗(yàn)方法，研究3 種緩凝劑不同摻量對(duì)脫硫石膏A 抗壓強(qiáng)度的影響。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，3 種緩凝劑的1 d抗壓強(qiáng)度和絕干抗壓強(qiáng)度總體呈現(xiàn)隨摻量提高而縮減的規(guī)律。相比0.04%的摻量，0.16%摻量時(shí)緩凝劑A 的1 d強(qiáng)度縮減1.21 MPa，損失度18%，絕干強(qiáng)度縮減3.20 MPa，損失度19%；緩凝劑C 的1 d 強(qiáng)度縮減1.58 MPa，損失度24%，絕干強(qiáng)度縮減3.67 MPa，損失度23%；緩凝劑B 的1 d 強(qiáng)度縮減1.92 MPa，損失度32%，絕干強(qiáng)度縮減4.08 MPa，損失度24%。

以空白組為參考，3 種緩凝劑對(duì)脫硫石膏A 的抗壓強(qiáng)度影響排序?yàn)榫從齽〤 ＞緩凝劑B ＞緩凝劑A。綜合以上數(shù)據(jù)可得，緩凝劑A 對(duì)石膏A 的強(qiáng)度影響最小，緩凝劑B 與緩凝劑C的影響效果相近，都略大。

對(duì)石膏B 抗壓強(qiáng)度影響，通過實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，3 種緩凝劑的1 d 抗壓強(qiáng)度以及絕干抗壓強(qiáng)度總體也呈現(xiàn)隨摻量提高而縮減的規(guī)律，并且與抗折強(qiáng)度一致。相比0.04%的摻量，0.16%摻量時(shí)緩凝劑A 的1 d 強(qiáng)度縮減2.66 MPa，損失度46%，絕干強(qiáng)度縮減3.43 MPa，損失度26%；緩凝劑C 的1 d 強(qiáng)度縮減2.14 MPa，損失度30%，絕干強(qiáng)度縮減3.19 MPa，損失度23%；緩凝劑B 的1 d 強(qiáng)度縮減2.06 MPa，損失度34%，絕干強(qiáng)度縮減4.00 MPa，損失度32%。

以空白組為參考，3 種緩凝劑對(duì)脫硫石膏A 的抗壓強(qiáng)度影響排序?yàn)榫從齽〤 ＞緩凝劑B ＞緩凝劑A。綜合以上數(shù)據(jù)可得，緩凝劑C 對(duì)石膏B 的強(qiáng)度影響最小，緩凝劑B 與緩凝劑C的影響效果相近，都略大。

對(duì)石膏C 抗壓強(qiáng)度影響，可通過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)3 種緩凝劑的1 d 抗壓強(qiáng)度以及絕干抗壓強(qiáng)度總體呈現(xiàn)隨摻量提高而縮減的規(guī)律。相比0.04%的摻量，0.16%摻量時(shí)緩凝劑A 的1 d 強(qiáng)度縮減2.45 MPa，損失度37%，絕干強(qiáng)度縮減3.15 MPa，損失度28%；緩凝劑C 的1 d 強(qiáng)度縮減1.44 MPa，損失度32%，絕干強(qiáng)度縮減5.34 MPa，損失度42%；緩凝劑B 的1 d 強(qiáng)度縮減3.80 MPa，損失度55%，絕干強(qiáng)度縮減5.34 MPa，損失度42%。

以空白組為參考，3 種緩凝劑對(duì)石膏C 的抗壓影響排序?yàn)榫從齽〣 ＞緩凝劑C ＞緩凝劑A。綜合以上數(shù)據(jù)可得，自制石膏緩凝劑的適應(yīng)性超過國產(chǎn)緩凝劑C，與國外進(jìn)口蛋白類緩凝劑差距不大。在0.16%摻量下，對(duì)適應(yīng)性較好的脫硫石膏強(qiáng)度損失為20%，對(duì)適應(yīng)性較差的磷石膏強(qiáng)度損失約為40%。

2.3 相關(guān)機(jī)理的推測(cè)與分析

利用水化熱分析緩凝劑宏觀緩凝機(jī)理，可以利用電導(dǎo)儀測(cè)定導(dǎo)電率分析液相離子濃度推測(cè)成核機(jī)理。對(duì)空白組、緩凝劑A 進(jìn)行0.08%及0.16%這2 種摻量的水化熱分析，對(duì)比各自的水化熱曲線與空白組發(fā)現(xiàn)，放熱峰基本與緩凝時(shí)間對(duì)應(yīng)，緩凝機(jī)理宏觀表現(xiàn)為石膏水化速率推遲。而水化速率峰值基本不變，可以判斷緩凝劑分子通過包覆作用延遲石膏水化進(jìn)程，即緩凝效果的機(jī)理解釋不成立。因此，自制石膏緩凝劑的緩凝機(jī)理有可能是緩凝劑分子通過阻止二水石膏晶核成長，從而達(dá)到緩凝效果[3-5]。

研究緩凝劑對(duì)石膏水化、硬化性能的作用機(jī)理，可利用X 射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析并探究緩凝劑A 對(duì)石膏水化硬化性能的影響。通過XRD 峰圖與便攜文檔格式（Portable Document Format，PDF） 卡片對(duì)比檢索物質(zhì)組成，用Jade 軟件計(jì)算XRD 圖中的二水石膏晶粒尺寸，如表2 所示。

表2 0.08%、0.16%摻量下二水石膏晶粒尺寸

通過計(jì)算2 種摻量下二水石膏晶體的尺寸可以看出，緩凝劑起緩凝作用的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致二水石膏晶粒尺寸縮小，而且基本趨勢(shì)表現(xiàn)為緩凝效果越好晶粒尺寸縮小越明顯。初步判斷是由于摻入緩凝劑后溶液過飽和度提高，臨界晶核數(shù)量增多，晶粒之間連接不緊密，使得石膏硬化體在宏觀上表現(xiàn)出應(yīng)用性能的差距[6]。

測(cè)定石膏緩凝劑對(duì)石膏溶液電導(dǎo)率的影響，可以微觀角度分析緩凝劑的緩凝機(jī)理，選取0.08%、0.16%摻量下各緩凝劑A 與空白組對(duì)比。

根據(jù)溶解析晶理論分析，石膏脫水過程中電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化分為兩個(gè)階段：第一階段電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化速率可以間接反映脫水反應(yīng)的速率；第二階段反映了流體中溶解離子的增多。

半水石膏溶解后，Ca2+和SO42-在溶液中形成過飽和溶液，當(dāng)產(chǎn)生二水石膏晶核并不斷成長與周圍晶粒相互連接形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)時(shí)，液相中離子濃度迅速降低，電導(dǎo)率隨之突降。緩凝效果越好的緩凝劑，過飽和溶液中離子濃度越大，電導(dǎo)率越大[7-8]。因此，緩凝時(shí)間大致與電導(dǎo)率突變點(diǎn)相近。

3 結(jié)語

本文研究可知自制石膏緩凝劑對(duì)脫硫石膏適應(yīng)性較好，在約0.12%摻量初凝時(shí)間即可顯效；對(duì)磷石膏的緩凝效果較差，僅在0.16%摻量下可顯效。自制石膏緩凝劑的作用機(jī)理主要是抑制二水石膏晶核的成長，延遲水化進(jìn)程，即宏觀表現(xiàn)為放熱峰推遲及電導(dǎo)率曲線在短時(shí)間內(nèi)驟降。