王 偉，呂鵬剛，龍 悅

（陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723000）

異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的固體酸催化劑研究進(jìn)展

王 偉，呂鵬剛，龍 悅

（陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723000）

概述了沸石分子篩、固體超強(qiáng)酸、雜多酸、酸性樹脂等常用的固體酸催化劑在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，并對(duì)固體酸催化劑存在的問題和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

固體酸；催化劑；異丁烷/丁烯；烷基化

異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)是石化產(chǎn)業(yè)中非常重要的工藝流程之一，烷基化產(chǎn)品是良好的汽油調(diào)和組分，具有高辛烷值、高熱值以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此需求量不斷增加[1]。

傳統(tǒng)的烷基化工業(yè)生產(chǎn)主要使用濃H2SO4和HF等液體酸作催化劑[2]，其中濃硫酸價(jià)廉易得，并且在常溫下有較高的催化活性，因此酸性催化劑在烷基化反應(yīng)中尤為重要，但這種酸在使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量廢酸廢渣，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，且不易與產(chǎn)物分離，難以循環(huán)使用，使得每年有超過1500萬t的濃硫酸被丟棄[3]，不僅使生產(chǎn)成本上升，還對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。相比于液體酸催化劑，固體酸催化劑是一種不易腐蝕設(shè)備、無毒且可循環(huán)使用的綠色環(huán)保型新型催化劑[4]。因此，在綠色化學(xué)的要求下，傳統(tǒng)的液體酸催化劑被分子篩、固體超強(qiáng)酸、雜多酸等新型固體酸催化劑所取代，使得液體酸催化的均相反應(yīng)多相化，這樣既解決了反應(yīng)后的原料、產(chǎn)品和催化劑難分離的缺點(diǎn)，又保護(hù)了環(huán)境。

1 分子篩催化劑

分子篩催化劑具有孔分布均勻、較大的比表面積、酸催化活性和高溫可活化再生等優(yōu)點(diǎn)，目前主要應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)中[5]。孫建偉等人[6]研究了β分子篩和EMT沸石催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的性能，并得出結(jié)論：β分子篩的催化活性略高，而EMT分子篩對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物三甲基戊烷的選擇性更好。

Corma等人[7]使用固定床反應(yīng)器對(duì)異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)進(jìn)行考察的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Hβ沸石對(duì)該烷基化反應(yīng)有相當(dāng)好的催化性能。和ZSM-5相比，β沸石對(duì)該反應(yīng)有更高的催化活性，并且產(chǎn)物的油品質(zhì)量也更好。何盛寶等人[8]研究了多種反應(yīng)條件下，β分子篩催化劑應(yīng)用于異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以β分子篩為催化劑的異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)中，工藝條件對(duì)反應(yīng)性能的影響尤為顯著，并且得出最佳工藝條件為：烯烷比為1∶40、溫度80℃、壓力2.0MPa、原料空速為3.9h-1，此條件下β分子篩催化劑在異丁烷/丁烯的烷基化反應(yīng)中可獲得較佳性能。劉海燕等[9]報(bào)道了以四乙基溴化銨(TEABr)為模板劑，硅膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，采用水熱晶化法合成β沸石，并對(duì)異丁烷/丁烯的烷基化反應(yīng)進(jìn)行了研究，C8烷烴的選擇性可達(dá)99%。王新星等[10]對(duì)不同型號(hào)的分子篩進(jìn)行研究，并用Pt元素對(duì)Hβ分子篩改性，結(jié)果表明分子篩的活性周期得到延長，并抑制了正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，但同時(shí)生成的烷基化油產(chǎn)物分布中C9+成分增加，烷基化油辛烷值降低。

2 固體超強(qiáng)酸催化劑

固體超強(qiáng)酸是指金屬氧化物經(jīng)硫酸改性，將硫酸負(fù)載在TiO2、ZrO2、Al2O3等固體氧化物上得到的一類酸性很強(qiáng)的固體酸，其酸強(qiáng)度H0＜-11.9，其極強(qiáng)的酸性可以在常溫下催化飽和烷烴的異構(gòu)化及烯烴和烷烴的烷基化反應(yīng)[11]。

孫聞東等[12-13]報(bào)道了以SO/ZrO2為催化劑，催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)?？疾炝瞬煌?fù)載量SO/ZrO2/Al2O3的固體強(qiáng)酸催化劑對(duì)異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Al2O3可使酸強(qiáng)度和酸量均有所上升，并得出了SO/ZrO2的最佳負(fù)載量。此外，他們還研究了以固體超強(qiáng)酸WO3/ZrO2為催化劑的異丁烷的烷基化反應(yīng)，考察了焙燒溫度、鎢負(fù)載量以及超細(xì)ZrO2載體對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)隨鎢負(fù)載量的增大，催化劑的比表面也隨之增大，與常見的Zr(SO)4載體相比，ZrO2載體有著更大的負(fù)載能力和比表面積[14]。

Corma等[15]報(bào)道在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中，使用3種不同H2SO4促進(jìn)型的固體超強(qiáng)酸SOTiO2、SO/ZrO2和 SO/SnO2時(shí)，丁烯的轉(zhuǎn)化率隨催化劑的酸強(qiáng)度呈線性關(guān)系，SO/TiO2和SO/ZrO2的酸強(qiáng)度較大，所以反應(yīng)剛開始時(shí)裂解速度也較快，而弱酸性有利于烯烴聚合反應(yīng)，因此綜合考慮得出強(qiáng)酸位才是烷基化反應(yīng)的最佳活性位，反應(yīng)酸強(qiáng)度H0適宜控制在-8.1～-12.7[16]。

3 雜多酸催化劑

何奕工等[17-18]考察了負(fù)載型雜多酸催化劑20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的H3PW12O40/SiO2催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)，得出結(jié)論，當(dāng)在反應(yīng)物料中加入少量HF后，在超臨界(137℃和5.0MPa)烷基化反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中C8組分的含量和TMP的收率均大大增加，并且三甲基戊烷與二甲基己烷的摩爾比值翻了1倍多，表明微量HF反應(yīng)助劑可大幅度提高固體酸催化劑對(duì)烷基化反應(yīng)的選擇性。紅外光譜、核磁共振光譜等研究結(jié)果證明，催化劑活性組分與反應(yīng)物形成了HPW-5HF形式的雜多酸假液相，這極大地提高了催化劑的酸中心密度和酸中心強(qiáng)度，加快了烷基化反應(yīng)的關(guān)鍵中間產(chǎn)物C8+與i-C4分子之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而更大地提高了目的產(chǎn)物TMP的選擇性。

4 Nafion全氟磺酸樹脂

Nafion全氟磺酸樹脂是全氟取代的磺酸樹脂，具有超強(qiáng)的酸性，作為新型固體超強(qiáng)酸催化劑受到研究者的關(guān)注。Shen等[19]采用浸漬法，將Nafion樹脂引入由三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15中，制成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，得到了表面疏水、酸性較強(qiáng)的固體酸。該固體酸催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)具有很好的效果。但是，Nafion樹脂的制備成本較高，且負(fù)載過程中易堵塞SBA-15 的孔道，這限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

5 展望

異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)是生產(chǎn)高品質(zhì)汽油組分的重要手段，目前烷基化反應(yīng)使用的液體酸催化劑存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備的缺點(diǎn)。所以，固體酸取代液體酸催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)是工藝發(fā)展的必然趨勢。固體酸催化異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)取得了一定的進(jìn)展，但是，固體酸催化劑存在活性穩(wěn)定性差、易失活、壽命短等缺點(diǎn)。分子篩催化劑在反應(yīng)過程中容易積碳，導(dǎo)致催化活性下降或失活。固體超強(qiáng)酸在反應(yīng)過程中固載的液體酸容易流失，導(dǎo)致活性降低。雜多酸催化劑在反應(yīng)過程容易流失，在反應(yīng)中也需要固載。而Nafion全氟磺酸樹脂存在制備成本高、負(fù)載制備難控制等缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)具有反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好、容易再生的異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)的固體酸催化劑，仍然是今后研究異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的重要方向。分子篩催化劑具有比酸性位多、表面積大、易再生等優(yōu)點(diǎn)，介孔分子篩如H-β、ZSM5和SBA-15等分子篩將成為未來烷基化反應(yīng)的主要催化劑。

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Abstract:The solid acid catalyst, included zeolite molecular sieve, solid super acid, heteropoly acid, and acid resin which was used in isobutane/butene alkylation reaction, were reviewed. The existing problems and application prospects of solid acid catalysts were discussed.

Key words:solid acid; catalyst; isobutene/butene; alkylation

Progress of Solid Acid Catalysts for Isobutane/Butene Alkylation

WANG Wei, LYU Penggang, LONG Yue
(School of Chemistry & Environmental Science, Shaanxi University of Technology, Shaanxi Key Laboratory of Catalysis,Hanzhong 723001, China)

O 621.25+5.8

A

1671-9905(2017)09-0030-03

陜西省教育廳專項(xiàng)項(xiàng)目（16JK1146）；陜西理工大學(xué)科研計(jì)劃資助項(xiàng)目基金［SLGQD13(2)-1］

王偉 (1980-), 男, 山西省靜樂人，博士，主要從事生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化，E-mail: wangwei@snut.edu.cn

2017-06-05