應(yīng)用化學(xué)專業(yè)非均相酮選擇性氧化學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

鄭春明（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

應(yīng)用化學(xué)專業(yè)非均相酮選擇性氧化學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

鄭春明（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

本文根據(jù)高等學(xué)校有機(jī)化學(xué)和精細(xì)化工綜合實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)，以激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)專業(yè)知識(shí)的興趣和培養(yǎng)創(chuàng)新能力為目標(biāo)，對(duì)有機(jī)化學(xué)課程原有的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和教學(xué)方法進(jìn)行深化和革新。通過使用錫系非均相介孔二氧化硅催化材料的合成，以及酮選擇性空氣氧化為例子，使學(xué)生加深對(duì)有機(jī)氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理、過程和實(shí)驗(yàn)操作的理解，使實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和理論教學(xué)相結(jié)合，培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Α?/p>

有機(jī)化學(xué)；精細(xì)化工；非均相催化劑合成；酮選擇性氧化；綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

培養(yǎng)具有創(chuàng)新精神的高素質(zhì)人才是二十一世紀(jì)高等教育人才培養(yǎng)的首要目標(biāo)。在高等教育過程中，實(shí)驗(yàn)教學(xué)是培養(yǎng)具有實(shí)踐和創(chuàng)新意識(shí)學(xué)生的重要途徑。因此深化實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革十分必要。精細(xì)化工和應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生的創(chuàng)新能力培養(yǎng)必須加強(qiáng)創(chuàng)新能力的培養(yǎng)，增加設(shè)計(jì)性、綜合性、開放性實(shí)驗(yàn)，減少驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，引導(dǎo)學(xué)生的自主學(xué)習(xí)探究能力。本文將自主科研的相關(guān)成果引入到學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)過程中，創(chuàng)新了實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式，能有效提高學(xué)生的創(chuàng)新能力，增強(qiáng)學(xué)生對(duì)本學(xué)科的學(xué)習(xí)和科研探索興趣。

1 酮選擇性氧化反應(yīng)及特點(diǎn)

酮選擇性氧化反應(yīng)也稱Baeyer-Villiger(BV)催化氧化反應(yīng)，是將酮類有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)橹闹匾呋磻?yīng)類型，所得產(chǎn)物為制藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域的重要中間體，因而具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，并已成為有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的重要基石[1]。目前，對(duì)于BV催化體系的研究主要包括均相、非均相和酶催化三個(gè)大類。這些方法各有特點(diǎn)，各有優(yōu)勢(shì)。其中非均相BV催化反應(yīng)因催化過程簡(jiǎn)單，減少過氧酸等原料的使用和廢棄物的排放，可利用“綠色”氧化劑雙氧水、分子氧，具有廉價(jià)安全，易于分離和重復(fù)使用等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[2]。

2 酮選擇性氧化綜合實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容設(shè)計(jì)

因?yàn)锽V催化反應(yīng)的產(chǎn)物在許多領(lǐng)域得到廣泛使用，而且決定該產(chǎn)品的性能因素很多，包括合成方法工藝、配方工藝、環(huán)境條件等。要將該實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化為學(xué)生實(shí)驗(yàn)，就需要尋找合適的配方工藝條件和找出影響該反應(yīng)的條件因素，包括反應(yīng)機(jī)理、催化劑種類與用量、原料種類與配比，操作條件與效果，溫度與反應(yīng)時(shí)間等。

考慮到實(shí)驗(yàn)的代表性與可操作性，我們選用了催化效率較高，無需加入雙氧水，使用空氣為氧化劑，合成溫度低的非均相錫系介孔二氧化硅催化材料作為實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。并按照實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的難易程度以及循序漸進(jìn)的教學(xué)規(guī)律，先合成錫系介孔二氧化硅催化材料，然后將該催化材料應(yīng)用于環(huán)己酮的氧化過程中。實(shí)現(xiàn)了由易到難、分階段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。并考察不同催化劑活性組分含量，催化劑用量、溫度，攪拌時(shí)間等的影響，讓學(xué)生提高對(duì)該體系催化合成的感性認(rèn)識(shí)，使學(xué)生實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與課堂教學(xué)有機(jī)結(jié)合，培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰蛣?chuàng)新能力。

3 非均相錫系BV催化體系的特點(diǎn)

Corma A.等用微孔的脫鋁Beta沸石為晶種，加入Sn源水熱晶化，制備出了Sn-Beta催化材料，顯示出了優(yōu)良的非均相BV催化性能。因此，中國(guó)和美國(guó)科研人員分別成功開發(fā)了小粒徑Sn-Beta、介孔層狀Sn-MFI和介孔MCM-41負(fù)載Sn-MFI等應(yīng)用于非均相BV催化過程，改善了反應(yīng)底物的擴(kuò)散限制，顯示出高于微孔材料的非均相BV催化活性。因此，選擇良好的孔結(jié)構(gòu)，改善制備方法對(duì)材料孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布的控制效果能夠做到驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)與最新科研成果的創(chuàng)新性、設(shè)計(jì)性相結(jié)合，使學(xué)生能夠熟練使用相關(guān)儀器設(shè)備、掌握該實(shí)驗(yàn)的基本原理和實(shí)施方法[3]。

在這一過程中，讓學(xué)生根據(jù)實(shí)驗(yàn)任務(wù)自己查閱文獻(xiàn)、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)相關(guān)細(xì)節(jié)（包括配方設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)、儀器設(shè)備選用和產(chǎn)品的表征方法等），并自主實(shí)施完成實(shí)驗(yàn)，以培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立分析問題、解決問題和創(chuàng)新能力。由于設(shè)計(jì)性、研究性實(shí)驗(yàn)容易受到實(shí)驗(yàn)儀器和場(chǎng)地的限制，且試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，可以采取學(xué)生自愿組合方式組成一個(gè)科研小組，經(jīng)過查閱文獻(xiàn)、小組討論、上報(bào)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師批準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)預(yù)約后開展實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，上交實(shí)驗(yàn)記錄和報(bào)告的方式。雖然增加了教師和實(shí)驗(yàn)技術(shù)人員的管理難度，但給學(xué)生一個(gè)獨(dú)立的思維和科研環(huán)境，能夠有效發(fā)揮學(xué)生的主動(dòng)性和創(chuàng)新意識(shí)。目前，該項(xiàng)教學(xué)科研成果撰寫的論文和專利已經(jīng)獲得天津市大學(xué)生創(chuàng)業(yè)大賽金獎(jiǎng)。

4 結(jié)語

經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的優(yōu)化和實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的整合，開展應(yīng)用化學(xué)專業(yè)酮選擇性氧化的設(shè)計(jì)和實(shí)踐，不僅能夠起到強(qiáng)化學(xué)生基礎(chǔ)知識(shí)的綜合應(yīng)用和基本實(shí)驗(yàn)技能的訓(xùn)練，更加強(qiáng)了學(xué)生對(duì)分析、解決問題、獨(dú)立思考、協(xié)同配合等綜合能力的培養(yǎng)。通過本專業(yè)師生的不同探索和總結(jié)，相信應(yīng)用化學(xué)專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)將會(huì)取得更好的效果。

[1]Michael Renz,Bernard Meunier.100 Years of Baeyer-Vil?liger Oxidations.Eur.J.Org.Chem.,1999,737-750.

[2]劉媛，陳長(zhǎng)林，徐南平.負(fù)載銻的水滑石催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化制ε-己內(nèi)酯.催化學(xué)報(bào),2004(10):801-804.

[3]康自華，劉海鷗，張雄福.雜原子Sn-β分子篩脫鋁補(bǔ)位兩步法制備、表征及環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化性能.催化學(xué)報(bào)，2012(5):898-904.

天津工業(yè)大學(xué)高等教育教學(xué)改革研究項(xiàng)目（2015-2-09）

鄭春明（1979-），男，副教授，博士。