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      甘油法合成環(huán)氧氯丙烷的最新研究進(jìn)展

      2017-03-03 20:28:48周坤河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院河北石家莊050026
      化工管理 2017年27期
      關(guān)鍵詞:丙醇環(huán)氧氯丙烷二氯

      周坤(河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北 石家莊 050026)

      綜合管理

      甘油法合成環(huán)氧氯丙烷的最新研究進(jìn)展

      周坤(河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北 石家莊 050026)

      本文介紹了環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝及國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,并指出甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的環(huán)保生產(chǎn)工藝是具有較大市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的。

      甘油;環(huán)氧氯丙烷;二氯丙醇;氯化

      環(huán)氧氯丙烷(ECH),油狀液體、有刺激性氣味。可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠等,是一種用途廣泛,前景看好的重要化工原料。上世紀(jì)60年代,為適應(yīng)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)發(fā)展的需求,開始以丙烯為原料作為主要產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)[1]。近年,利用甘油生產(chǎn)ECH技術(shù)具有取得長(zhǎng)足發(fā)展,相應(yīng)的新技術(shù)也相先后出現(xiàn)。

      1 環(huán)氧氯丙烷主要生產(chǎn)工藝

      目前,ECH的工業(yè)生產(chǎn)主要以丙烯為最初原料,最主要的生產(chǎn)方法仍是丙烯高溫氯化法,而醋酸丙烯酯法次之。

      1.1 丙烯高溫氯化法與醋酸丙烯酯法

      丙烯高溫氯化法最早由美國(guó)提出,其生產(chǎn)步驟主要包括三步:第一步丙烯高溫氯化制氯丙烯;第二步氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH);第三步二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷。蘇聯(lián)和日本又相繼提出醋酸丙烯酯法,主要包括四個(gè)反應(yīng)過(guò)程,分別為:合成醋酸丙烯酯;醋酸丙烯酯水解制丙烯醇;合成二氯丙醇以及皂化生成環(huán)氧氯丙烷四步。

      丙烯高溫氯化法生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)是:工藝成熟、操作穩(wěn)定、可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)大型化、連續(xù)化和自動(dòng)化,但存在收率低、能耗大、氯耗高、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染及后期處理費(fèi)用高等缺點(diǎn)。

      醋酸丙烯酯法與前者相比,該法具有避免高溫氯化、操作穩(wěn)定、收率高、副產(chǎn)物少等特點(diǎn)。但該工藝流程長(zhǎng)、催化劑使用壽命不長(zhǎng)、需要對(duì)乙酸進(jìn)行防腐,投資費(fèi)用相對(duì)較高。因此兩種方法都有待改進(jìn)。

      1.2 甘油法

      甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的技術(shù),是用甘油和HCl氣體為原料,經(jīng)氯化和環(huán)化兩步反應(yīng)生成。在我國(guó)很早就有應(yīng)用,但因甘油的生產(chǎn)成本過(guò)高而逐漸被放棄生產(chǎn)[2]。近年來(lái),生物柴油生產(chǎn)迅速發(fā)展,其副產(chǎn)甘油如何有效利用急待解決[3],因此重新引起人們對(duì)甘油法合成環(huán)氧氯丙烷工藝路線的關(guān)注。

      2 甘油法合成環(huán)氧氯丙烷研究進(jìn)展

      生物柴油技術(shù)快速發(fā)展,2016年我國(guó)產(chǎn)量達(dá)400多萬(wàn)噸[4],副產(chǎn)品甘油達(dá)到40多萬(wàn)噸。因此,甘油如何使用引起新的研發(fā)熱。甘油作為合成環(huán)氧氯丙烷的起始原料,用量較大,甘油法必然成為首選工藝,且市場(chǎng)發(fā)展具有遠(yuǎn)大前景。當(dāng)前,國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在氯化階段催化劑的選擇與制備、工藝流程的改進(jìn)等若干個(gè)方面。

      2.1 工藝流程的改進(jìn)

      美國(guó)Dow公司曾采用間歇釜式反應(yīng)工藝[5],該工藝非常適合小規(guī)模生產(chǎn),若要進(jìn)行連續(xù)大型化生產(chǎn)則有待改進(jìn)。

      捷克化學(xué)冶金生產(chǎn)聯(lián)合公司,推出一種鼓泡反應(yīng)器[6],屬于連續(xù)循環(huán)反應(yīng)工藝。該工藝操作簡(jiǎn)單,甘油的轉(zhuǎn)化率與二氯丙醇的收率都比較高。但該工藝在操作中易造成原料的浪費(fèi),影響了反應(yīng)速率且反應(yīng)效率。

      法國(guó)索爾維(Solvay)公司在專利中也公開了類似工藝[7],氯化反應(yīng)在單臺(tái)或多臺(tái)鼓泡反應(yīng)釜中進(jìn)行,但該工藝的催化劑用量大,同時(shí)能耗高、反應(yīng)效率低、催化劑選擇性差。

      單玉華等人[8]推出管式連續(xù)氯化組合反應(yīng)器,把甘油與催化劑加入混合器,然后在管式反應(yīng)器中反應(yīng),反應(yīng)液繼續(xù)進(jìn)入鼓泡釜反應(yīng),最后進(jìn)入精餾塔分離。此裝置反應(yīng)速率和設(shè)備利用率較高,甘油可以完全轉(zhuǎn)化。

      另外,帕維爾·庫(kù)比切克推出外環(huán)流反應(yīng)器,許玉梅等提出帶攪拌器的串聯(lián)多級(jí)反應(yīng)釜,胡斌在管道化循環(huán)反應(yīng),宗敏在固定床反應(yīng)器中也作出積極研究[9]。都取得一定進(jìn)步,但是由于多種原因都未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

      2.2 催化劑的選擇及制備

      整個(gè)反應(yīng)中氫氯化反應(yīng)非常關(guān)鍵。因此催化劑的選擇及制備也就成為國(guó)內(nèi)外研究者的研究重點(diǎn)。目前,研究的重點(diǎn)主要是依各種酸為催化劑,其它物質(zhì)也有涉及。

      申永存等[10]依質(zhì)子酸或路易斯酸為催化劑,HCl、POCl3、PCl3、PCl5、SOCl2中的一種或幾種為氯化劑,通過(guò)控制反應(yīng)溫度、分步鹵化最終二氯丙醇的達(dá)到率為82%~88%。

      趙學(xué)娟等[11]考察了冰醋酸、己二酸、丁二酸、辛酸、草酸的收率以及反應(yīng)速率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)己二酸的催化效果最好,此時(shí)二氯丙醇的收率可達(dá)到85%。

      宗敏等[12]研究了乙酸、丙二酸、草酸、丁二酸酐、己二酸、癸二酸、一氯乙酸的催化效果。結(jié)果表明:草酸和一氯乙酸的選擇性很好,但轉(zhuǎn)化率低;丙二酸、癸二酸和己二酸轉(zhuǎn)化率有所提高,但選擇性不好;冰醋酸作為催化劑選擇性和甘油轉(zhuǎn)化率均較高,

      2009年顧苗[13],分別考察了以羧酸及其衍生物,固體超強(qiáng)酸以及具有Keggin型雜多酸為催化劑的催化效果,結(jié)果表明:H3PW12O40為催化劑,且有帶水劑存在時(shí),收率可達(dá)97.8%。

      2010年岳群[14]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)醋酸和己二酸的催化效果較好,收率都達(dá)91%以上,且反應(yīng)速度較快。還發(fā)現(xiàn)帶水劑的加入不能明顯增加收率。同時(shí)研究了氫氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),建立了可逆動(dòng)力學(xué)模型。

      2011年歐蘭英[15]等考察了磺酸樹脂、硫酸、磷酸、乙酸和己二酸等為催化劑時(shí),二氯丙醇的收率及反應(yīng)速率,并對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明:以己二酸和乙腈組合為催化劑的催化效果最好。

      2012年李現(xiàn)娜[16]在間歇條件下嘗試了多種催化劑的影響,結(jié)果表明,以己二酸催化劑收率可達(dá)87.80%。另外開展了動(dòng)力學(xué)研究,建立了氯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。

      2017年宋如等[17]研究了以丙酸為催化劑進(jìn)行氯化反應(yīng),二氯丙醇收率可達(dá)86.3%。

      蔣建春等[18]使用固體超強(qiáng)堿催化劑合成環(huán)氧氯丙烷,環(huán)氧氯丙烷的收率達(dá)到98%。該工藝特點(diǎn):反應(yīng)條件溫和、單程轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高。2013年陳超等[19]采用溶膠凝膠法制備了固體超強(qiáng)堿催化劑BaK∕γ-Al2O3,DCH轉(zhuǎn)化率和ECH收率分別為80.03%和74.30%。

      2008年戰(zhàn)風(fēng)濤等[20]開發(fā)了一種帶羧基側(cè)基,主鏈有酮基、砜基等功能基團(tuán)的高分子聚合物,其氯代反應(yīng)的催化活性及選擇性高,在反應(yīng)介質(zhì)中穩(wěn)定,回收再生方便,可重復(fù)使用,且收率可達(dá)到98%。2009年劉芳[21]以帶羧基側(cè)基的PESEKK-A樹脂為主催化劑,PCl3為助催化劑,考察了其催化效果,二氯丙醇的收率達(dá)到89.8%??疾於纫彝殚g歇帶水其收率提高到92.4%,且具有較高的選擇性。

      2008年辜高龍[22]介紹了一種新工藝:以甘油與工業(yè)鹽酸為原料,在催化劑和添加劑存在下反應(yīng)生成二氯丙醇,然后二氯丙醇與堿反應(yīng)制得環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品。在此條件下總收率(以甘油計(jì))為84.6%,產(chǎn)品含量≥99.5%。

      3 其它合成方法

      除了兩種基礎(chǔ)方法用于工業(yè)生產(chǎn)外,還有丙烯醛法、丙酮法、但由于能耗和成本較高,都未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。目前除甘油法外,氯丙烯直接環(huán)氧化法、環(huán)氧丙烷氧化法的研究也是進(jìn)展較為活躍的一條解決路線[23]。

      氯丙烯直接環(huán)氧化法是針對(duì)丙烯高溫氯化法的缺點(diǎn),避免氯醇化和皂化兩步,直接環(huán)氧化一步反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷,這樣就減少了廢水、廢渣的生成。

      環(huán)氧丙烷氧化法采用環(huán)氧丙烷作為原料,以正磷酸三鋰為催化劑,選擇性異構(gòu)化成丙烯醇,再與氯氣合成二氯丙醇,經(jīng)氫氧化鈣皂化成環(huán)氧氯丙烷。

      4 結(jié)語(yǔ)

      隨著生物柴油產(chǎn)量的增加,副產(chǎn)物甘油的市場(chǎng)供應(yīng)量將不斷增大,必將促進(jìn)甘油法環(huán)氧氯丙烷綠色合成工藝的發(fā)展。國(guó)內(nèi)外的研究者通過(guò)對(duì)新型催化劑和新工藝流程的優(yōu)化,不同程度上提高了二氯丙醇的收率,但是距離工業(yè)生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走。另外,國(guó)內(nèi)外研究較為深入的是催化劑的選擇和制備方面,在氯化反應(yīng)器的研究則相對(duì)不足。今后如何有效地提高甘油的轉(zhuǎn)化率、縮短反應(yīng)時(shí)間、如何快速實(shí)現(xiàn)工業(yè)化將是甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷研究的重要方向。

      [1]孫勇.環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)與發(fā)展[J].化工中間體,2002(12):10-13.

      [2]王新龍.環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展建議[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2006,27(1):46-48.

      [3]McCoy M.Glycerin surplus-plants are closing,and new us?es for thechemical are being found[J].Chemical&Engineering News,2006,84(6):7.

      [4]羅樂(lè).我國(guó)生物柴油發(fā)展的制約因素與對(duì)策分析[J].現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟(jì)和信息化,2017,7(2):14-15.

      [5]崔云梓.環(huán)氧氯丙烷市場(chǎng)及生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀[J].齊魯石油化工,2008,36(2):147-152.

      [6]Kubicek P,Sladek P,Buricova I.Method of preparing di?chloro-propanols from glycerine[P].WO 2005∕021 476A1,2005-03-10.

      [7]Krafft P,Gilbeau P,Gosselin B,et al.Process for producing di-chloro-propanol from glycerol,the glycerol coming eventually?from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel[P].WO 2005∕054167A1,2005-06-16.

      [8]單玉華,韓蕾蕾等.一種從甘油制備二氯丙醇的方法[P].CN 101 007 751,2007-08-01.

      [9]高軍等.甘油法合成環(huán)氧氯丙烷的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程,2008,25(11):1-3.

      [10]申永存,滕漢兵,馬超,等.環(huán)氧氯丙烷的合成方法[P].CN 101157 670A,2008-04-09.

      [11]趙學(xué)娟,柏子龍.甘油法制備環(huán)氧氯丙烷中間體二氯丙醇催化劑的研究[J].精細(xì)化工中間體,2008,37(7):34-36.

      [12]宗敏,蔣惠亮,方銀軍.甘油氯化制備二氯丙醇工藝的研究[J].應(yīng)用化工,2008,37(2):162-164.

      [13]顧苗.甘油合成環(huán)氧氯丙烷的工藝研究[D].南京:南京理工大學(xué),2009:10-30

      [14]岳群.甘油法制備環(huán)氧氯丙烷工藝過(guò)程研究[D].上海:華東理工大學(xué),2010:37-46

      [15]歐蘭英.生物質(zhì)甘油制備環(huán)氧氯丙烷的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2011,28(4):39-43.

      [16]李現(xiàn)娜.甘油法合成環(huán)氧氯丙烷的研究[D].上海:華東理工大學(xué),2012:18-29.

      [17]宋如.生物質(zhì)甘油制備環(huán)氧氯丙烷工藝研究[J].中國(guó)建材科技2017,26(2):52-54.

      [18]蔣建春,羅振揚(yáng),顧曉利.一種甘油法制備環(huán)氧氯丙烷的方法[P].CN 101 003 523A,2007-07-25.

      [19]陳超.甘油法合成環(huán)氧氯丙烷固體超強(qiáng)堿催化劑的研究[J].天津職業(yè)院校聯(lián)合學(xué)報(bào),2017,15(11):47-50.

      [20]戰(zhàn)風(fēng)濤.甘油催化氯代合成環(huán)氧氯丙烷催化劑及工藝研究[J].現(xiàn)代化工,2008,28(11):262-265.

      [21]劉芳.甘油催化氯代法合成環(huán)氧氯丙烷新工藝研究[D].南昌:江西師范大學(xué),2009:10-23.

      [22]辜高龍.以甘油和工業(yè)鹽酸為原料合成環(huán)氧氯丙烷新工藝[J].精細(xì)化工中間體,2008,38(4):49-52.

      [23]王星.環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)方法綜述.廣東科技2011,20(6):34-35.

      周坤(1979-)男,河北石家莊,碩士研究生,講師,從事化工原理及催化劑研究。

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