乙撐胺的生產技術概述

胡影(天津南化催化劑有限公司， 天津 301714)

乙撐胺的生產技術概述

胡影(天津南化催化劑有限公司， 天津 301714)

乙撐胺是重要的精細化工中間體，它所包含的產品應用十分普遍。目前，生產乙撐胺產品的工藝主要有二氯乙烷法和乙醇胺法，其中乙醇胺法中氨化還原工藝已實現工業(yè)化，縮合工藝也正在完善，催化劑的選擇以及改良是未來研發(fā)的重要方向。

乙撐胺;催化劑;分子篩

乙撐胺是乙撐胺類產品的總稱，它包括乙二胺的無環(huán)多聚體類產品，如乙二胺(DEA)、三乙烯二胺(TEDA)等，還包括環(huán)狀胺類如哌嗪(PIP)等。這些產品作為重要的化工原料，在石油、輕紡、農藥、造紙、醫(yī)藥、化纖、冶金等領域有著廣泛的應用，隨著對乙撐胺產品的需求量逐年增加，而國內的生產能力有限，這成為我國急待發(fā)展的精細石油化工中間體之一。

乙二胺是良好的堿和還原試劑，作為重要的化工原料和精細化工中間體，可用作汽油添加劑、乳化劑、環(huán)氧樹脂固化劑、醫(yī)藥、農藥、染料、紡織品的整理劑、金屬螯合劑、防腐劑、土壤改良劑、抗凍劑和有機溶劑等。

哌嗪是一種重要的醫(yī)藥中間體和精細化工原料，廣泛應用于抗菌藥、降壓降血糖藥、鎮(zhèn)靜止痛藥、抗組織胺藥、驅蟲藥等藥物的合成及表面活性劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、緩蝕劑、消泡劑、硫化劑、涂料等精細化工產品的生產。

三乙烯二胺是化工生產中一種非常重要的高效催化劑，并被廣泛應用于縮合反應、聚氨酯發(fā)泡劑催化、農藥合成以及電鍍行業(yè)中。

1 乙撐胺生產技術

近年來，由于下游領域的需求增加，乙撐胺的消費也隨著增長，人們相繼開發(fā)出了以各種原料催化制備PIP、TEDA、DEA的方法。目前，工業(yè)上乙撐胺生產路線主要有二氯乙烷法(EDC)和乙醇胺法(MEA)[1]。

(1)二氯乙烷法(EDC) 二氯乙烷法的原理是氨水或液氨與二氯乙烷在高溫、高壓下反應生成乙撐胺系列產品，一般無需催化劑，反應過程為快速、放熱反應。二氯乙烷法為連串反應，反應生成的乙二胺堿性強于無機氨，它會進一步與二氯乙烷反應，生成以多烯多胺為主的副產品，由于二氯乙烷原料價格低廉、來源廣泛，因此早期的裝置主要采用二氯乙烷法，但是該方法污染嚴重，設備腐蝕嚴重，投資費用高。原料的配比、產品的再循環(huán)、PH的大小等因素會影響產物的分布[2]。

(2)乙醇胺法(MEA) 乙醇胺法是以乙醇胺和氨為原料。MEA工藝較EDC法簡單，工藝設備投入少，污染相對較小，且可生成高附加值的哌嗪及其衍生物已成為研究的新方向?，F在世界上乙撐胺生產裝置中，約有40%為MEA路線，但是卻生產了75%的產品，以MEA路線代替原有的EDC路線是未來的發(fā)展趨勢。

乙醇胺法首先由BASF公司開發(fā)成功并實現工業(yè)化生產，在我國，大連化物所研制的催化劑和工藝包建設的3萬噸/年乙醇胺臨氫氨化(MEA法)制乙撐胺裝置也于2015實現工業(yè)化，根據機理不同又分為氨化還原工藝和縮合工藝。

①氨化還原工藝。氨化還原工藝是在氫氣氛圍下，以一定壓力和溫度，并采用金屬催化劑進行催化，先脫氫生成醛，再與氨進行脫水反應。該工藝過程基本沒有三廢排放，適應大規(guī)模、連續(xù)化生產的清潔工藝。

氨化還原工藝的催化劑以Ni、Co、Cu等金屬或貴金屬中的一種或兩種為主要組分，以Fe、Ce、Ru、Re、Zn、Mn等為改性組分，后來發(fā)展為負載金屬催化劑，載體采用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO及硅鋁酸鹽等多孔材料[3]。

在氨化還原工藝中，隨著反應溫度的升高，乙醇胺的轉化率一直提高，達到一個溫度點后轉化率則會隨著溫度的升高而下降，而且乙二胺的選擇性也很低[4]。隨著氨醇比的增大，原料的轉化率和目標產物的選擇性也是類似的變化，呈現出先升高后下降的趨勢，并且氨水過量會增加回收氨的難度和生產成本，所以應當選擇合適的反應溫度、氨醇比和催化劑用量。

②縮合工藝。縮合工藝是以沸石等固體酸作為催化劑，反應溫度較高，但是無需加氫，催化劑可以再生，產物中哌嗪和三乙烯二胺的比例較高，并且比例可調，使得該工藝經濟效益更為顯著，為此世界上都在競相開發(fā)研究此工藝用催化劑。

目前催化劑一般采用ZSM-5分子篩、BETA分子篩、絲光沸石等，調節(jié)分子篩的硅鋁比，采用不同的離子改性，如P、K、Ca、Mg、Cu、Co、Ni等，制備了具有不同酸性強度的分子篩原粉，以及不同氧化物改性的分子篩原粉，如ZnO-ZSM-5等。

研究表明，在一定范圍內，隨著反應溫度的升高，轉化率也逐漸升高，雖然在溫度較低時，乙醇胺轉化率低，但是選擇性較高。催化劑的酸性以及孔道結構也會影響產物的分布，實驗結果表明適當的提高催化劑的酸性強度，有利于提高催化劑對乙二胺的選擇性，降低催化劑的酸性有利于提高哌嗪和三乙烯二胺的選擇性。

2 結語

MEA法是一種適合于大規(guī)模、連續(xù)化生產乙撐胺產品的清潔工藝，我們應當加強催化劑的研究，找出影響反應轉化率和選擇性的關鍵因素，提高反應轉化率和目標產物的選擇性；同時強化胺化反應工藝研究，完善其分離技術，對于提升我國乙撐胺生產技術水平及推動相關產業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

[1]黃從軍.乙撐胺的生產技術及市場現狀[J].廣東化工，2013,40(16)：122-124.

[2]楊溢，蘭昭洪，田寶亮.乙二胺合成工藝進展[J].石油化工，2012,41(5)：603-608.

[3]Reichle W T.J Catal，1993,144：556.

[4]李華峰，孫果宋，雷朝快，等.乙醇胺合成乙二胺催化劑的制備及性能表征[J].化工進展，2012,41(5)：603-608.